新里程碑！呂堅院士團隊最新《Science》子刊
呂堅院士團隊Science子刊：析氫催化性能的新里程碑——可批量製備的雙相納米結構合金催化劑
化石燃料的過度消耗導致了不可再生能源的短缺與環境的污染，因此尋找清潔和可再生的能源替代品是目前全球範圍內能源問題研究的首要目標。氫能因可再生和環保等特點，已開始逐步取代化石燃料，被認爲是理想的清潔能源載體。雖然鉑基催化劑廣泛用於析氫反應，然而因成本等因素導致其應用仍受到限制。當前，生產低成本且高性能的新型析氫催化劑是能源領域研究的核心問題。
新型納米結構合金設計爲解決上述問題提供了有效方案。一方面，在晶態合金設計上，多元合金的晶體結構所表現出的局部化學不均勻性、短程有序和嚴重的晶格畸變，爲提高體系的析氫催化性能提供了結構基礎。另一方面，非晶合金也展現出了結構優勢。與晶體結構相比，非晶結構具有大量的活性位點，且其發生析氫反應的能壘更低，具有優異的催化活性。可以預測，如果多主元晶體相與非晶相的結構尺寸達到納米極限（超納，<10 nm），超高密度的晶體-非晶界面將提供超高密度活性位點，再基於晶相和非晶兩相本身的優勢，此“晶體-非晶” 雙相納米合金將有潛力獲得前所未有的析氫催化活性，爲開發新一代高性能析氫催化劑提供了重要的理論基礎和指導方向。
在上述理論分析的基礎上，研究團隊提出了一種基於熱力學的設計策略，根據非晶形成能力（GFA）首先預判“晶體-非晶”雙相形成的成分區間，並結合磁控共濺射的一次實驗方法，製備了一種具有“晶體-非晶”雙相納米（crystal-glass nano-dual-phase）結構的鋁基合金催化劑。作爲一種潛在的低成本活性催化劑，可在析氫反應中替代鉑基催化劑。研究團隊通過一次組合磁控濺射的方法將釕摻入到鋁錳體系中，合成了組分爲Al73Mn7Ru20（at%），厚度爲0.9微米的高性能鋁基合金催化劑。該納米結構的基本構成爲：直徑～2 nm的非晶區域嵌入在直徑～2 nm的AlMnRu中熵等軸晶體之間。得益於這種獨特的雙相結構設計，與商用鉑碳催化劑及近五年報道的貴金屬催化劑相比，該鋁基催化劑在鹼性電解液環境中表現出更爲優異的析氫催化性能：在10 mA cm-2 的電流密度下其過電位爲21.1mV、Tafel的斜率爲23.7mv dec-1 。
研究團隊通過結合實驗、STEM表徵以及結構轉變的動力學和熱力學討論，解釋了反應活性的變化，並驗證和展示了納米雙相結構的優勢。爲了進一步闡述體系的析氫催化機理，通過同步輻射研究了釕的配位環境。結果表明在納米雙相結構中，Al73Mn7Ru20有利於形成大量的異種原子配位，且通過第一性原理計算證明這些配位形式擁有更強大的析氫能力。再結合考慮部分晶面具有更低的水吸附能、“晶體-非晶”雙相納米結構的協同作用和超納結構單元的尺寸效應貢獻，使Al73Mn7Ru20具備超高的析氫催化能力。本研究提出了一種有效的熱力學方法，來指導“晶體-非晶”納米雙相結構的形成，進而得到高性能析氫催化劑Al73Mn7Ru20。該新型催化劑爲鋁基合金，且選取了貴金屬元素中成本相對低廉的釕，與商用鉑碳催化劑相比具有明顯的經濟優勢。與此同時，該設計思路與催化機理也適用於其他催化體系，“晶體-非晶”雙相納米結構的概念將促進新一代高效析氫催化劑的開發。
相關成果以“A crystal-glass nanostructured Al-based electrocatalyst for hydrogen evolution reaction”爲題發表在國際著名期刊Science Advances。劉思達研究員（山東大學）與李弘坤博士生（香港城大）爲論文共同第一作者。通訊作者爲吳戈教授（西安交大）、李揚揚教授（香港城大）和呂堅院士（香港城大）。其他作者還包括：鍾景博士生（香港城大）、徐凱博士（中科院寧波材料所）、劉暢研究員（西安交大）、周彬彬副研究員（深圳先進電子材料國家創新研究院）、顏陽博士生（香港城大）、李蘭西博士生（香港城大）、察文豪碩士生（德國亞琛工大）、常可可研究員（中科院寧波材料所）。
論文鏈接：
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.add6421
圖1.“晶體-非晶”雙相納米結構Al-Mn-Ru體系的熱力學設計。a, Al-Mn、Al-Ru 和Ru-Mn 之間的混合熱值；b, CALPHAD計算的(Al10Mn1)1-xRux垂直截面和T0曲線，用於形成三元系統的HCP（紅線）。計算出的T0 曲線在 ～13 at.% Ru處達到最小值，顯示出比典型玻璃形成合金體系更弱的玻璃形成能力。突出顯示的綠色區域對應於形成晶體-非晶納米雙相結構的條件。
圖2.“晶體-非晶”納米雙相鋁基催化劑的結構和組成。a, 從橫截面樣品中探測到的HAADF圖像。z對比度反映了原子量的差異。插圖顯示了具有暈環特徵的典型選區電子衍射圖案，這歸因於極小尺寸的納米晶體和非晶相;b, 從同一區域探測到的BF-STEM圖像。右上插圖爲來自 <2-1-1-0> 帶軸的HCP納米晶區域（黃色虛線正方形）的快速傅里葉變換圖像。相比之下，青色虛線方形區域的快速傅里葉變換圖像（右下插圖）顯示出漫散射圖案，表明無定形結構;C, 一維成分剖面，由(d-f)近原子分辨率EDS表徵。a-b 和 d-f中的箭頭表示一維成分研究區域。
圖3.試樣在1M KOH 溶液中的電催化性能。a, LSV曲線和Tafel斜率（插圖），掃描速率爲 2 mV s-1；b, 在1M KOH 下以 2 mV s-1的掃描速率測試收到的樣品和商業 Pt/C 催化劑的過電勢（實心柱形圖）和 Tafel 斜率（條紋柱形圖）；c，奈奎斯特圖。原始數據採用two-time constant serial model建模，使用實線擬合。右上插圖是電路模型；d，晶體-非晶納米雙相Al73Mn7Ru20樣品催化析氫的高穩定性。測試溶液爲1M KOH 溶液，電流密度爲50 mA cm-2。插圖爲穩定性測試前後的LSV 曲線；e，Al-Mn-Ru樣品的析氫催化性能與先前報道的貴金屬基催化劑的對比。
圖4.Al73Mn7Ru20的電子結構。a, Al73Mn7Ru20、Ru箔和RuO2的Ru K-edge XANES圖像，插圖是Ru的吸收邊；b，Al73Mn7Ru20和標準樣品（Ru箔和RuO2）經傅里葉變換後的Ru k-edge EXAFS光譜；c，Al73Mn7Ru20的傅里葉變換Ru k-edge EXAFS光譜的擬合結果;d-f, Ru箔、RuO2和Al73Mn7Ru20的k3加權EXAFS Ru k-edge信號的小波變換。
圖5.Al-Mn-Ru晶體相的密度泛函理論計算。a，在Al-Mn-Ru (001)晶面不同催化位點的吉布斯自由能曲線；b，Al-Mn-Ru (100) 晶面不同催化位點的吉布斯自由能曲線。Pt (111)面心立方空心位點的吉布斯自由能來用於比較；c和d，Had吸附後Al-Mn-Ru (001)和(100)的不同催化位點的電荷密度差異。青色和橙色的等值面分別代表了電子耗盡和積累；e，用於Al-Al、Mn-Mn和Ru-Ru對的COHP和 COBI；並顯示了相應的ICOBI結果。
香港城市大學呂堅院士團隊在電催化析氫領域取得一系列成果，其中首次利用可大規模生產的礦物凝膠製得的單原子分散的異質結構催化劑實現穩定產氫，相關結果發表在高水平雜誌Nature Communications上。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-33725-8
作者簡介：
呂堅院士（通訊作者）: 呂堅，法國國家技術科學院（NATF）院士、香港工程科學院院士、香港高等研究院高級研究員、香港城市大學機械工程系講座教授、國家貴金屬材料工程研究中心香港分社理事、先進結構材料中心主任。研究方向涉及先進結構與功能納米材料的製備和力學性能，機械系統仿真模擬設計。曾任法國機械工業技術中 (CETIM)高級研究工程師和實驗室負責人、法國特魯瓦技術大學機械系統工程系系主任、法國教育部與法國國家科學中心（CNRS）機械系統與並行工程實驗室主任、香港理工大學機械工程系系主任、講座教授、兼任香港理工大學工程學院副院長、香港城市大學副校長。曾任法國、歐盟和中國的多項研究項目的負責人，並與空客、EADS、寶鋼、安賽樂米塔爾、AREVA、ALSTOM、EDF、ABB、雷諾、標緻等世界五百強公司有合作研究關係或爲它們進行科學諮詢工作。曾任歐盟第五框架科研計劃評審專家；歐盟第六框架科研計劃諮詢專家；中國國家自然科學基金委海外評審專家，中科院首批海外評審專家，中科院瀋陽金屬所客座首席研究員，東北大學、北京科技大學、南昌大學名譽教授，西安交通大學、西北工業大學、上海交通大學和西南交通大學顧問教授，上海大學、中山大學、中南大學等大學客座教授，中科院知名學者團隊成員，2011年被法國國家技術科學院（NATF）選爲院士，是該院近300位院士中首位華裔院士。2006年與2017年分別獲法國總統任命獲法國國家榮譽騎士勳章及法國國家榮譽軍團騎士勳章，2018年獲中國工程院光華工程科技獎。已取得34項歐、美、中專利授權，在本領域頂尖雜誌Nature（封面文章）、Science、Nature Materials、Science Advances、Nature Communications、PRL、Materials Today、Advanced Materials、Advanced Science、Angew. Chem. 等專業雜誌上發表論文480餘篇，引用3萬6千餘次（Google Scholar） 。
個人主頁：https://www.cityu.edu.hk/mne/people/academic-staff/prof-lu-jian
劉思達研究員（第一作者）：現任山東大學研究員，國家級青年人才，齊魯青年學者。研究方向爲:（1）集成計算指導的合金氣相沉積製備及其性能開發（力學、催化、生物、磁學性能等）; （2）輕質合金用晶種合金的設計與應用技術（已產業化），以及高強韌耐熱鋁合金的研製。曾任香港城市大學博士後研究員，導師爲法國國家科學院呂堅院士。博士就讀於德國亞琛工業大學，導師爲薄膜材料學家Jochen M. Schneider教授（第一導師）與常可可研究員（第二導師，現就職於中科院寧波材料所）。自主設計並完善的Al-Ti-B-C(TCB)晶種合金系列產品出口至德、意、韓等十幾個國家，並在中鋁、華爲、美國輝門等知名企業獲得推廣應用。主持或參與中國內地、中國香港、德國等多項研究課題。在Science Advances、Acta Materialia、JACS、Materials Today等期刊發表SCI論文20餘篇，並擔任期刊Crystals客座編輯。研究經歷得到CCTV、德意志學術交流中心(DAAD)等媒體或機構的報道。
個人主頁：https://faculty.sdu.edu.cn/liusida/zh_CN/
李弘坤博士生（第一作者）：香港城市大學材料科學工程系博士在讀，師從李揚揚、呂堅教授。研究方向爲（1）界面水在壓力下對於生物礦化、顆粒冷燒結的影響及機理探索；（2）水解反應對金屬氧化物半導體材料帶隙調控；（3）固液界面對液相結構的影響及其功能化應用；（4）光電催化水分解、污染物降解，並在Science Advances、J. Am. Ceram. Soc.、Appl. Catal. B Environ發表文章。
吳戈教授（通訊作者）：西安交通大學教授，博導，國家級青年人才。先後於華中科技大學進行博士學習、香港城市大學進行聯合培養博士學習與第1期博士後工作、德國馬克斯普朗克鋼鐵研究所進行第2期博士後工作，2021年全職加入西安交通大學材料學院、金屬材料強度國家重點實驗室“微納尺度材料行爲研究中心”。吳戈在非晶材料與納米晶材料研究中，提出了一種創新材料設計理念“晶體-非晶納米雙相結構”。這種理念使用納米非晶相取代傳統晶態材料中的晶界，可有效克服晶界軟化效應。成功製備出了相應的鎂基合金、鋁合金與高熵合金。經過此種納米結構設計的合金強度可提升至接近理論極限，晶體相爲固溶體的此種納米結構可同時實現近理論強度與大塑性均勻形變。相關成果以第一作者/通訊作者在Nature（封面文章）、Nature Communications、Science Advances、Advanced Materials、Materials Today等期刊發表。成果得到新華網、人民網、中國青年報等報道。獲“非晶傑出青年科學家獎”（2018年全國5人）等。擔任期刊Materials Research Letters青年編委。主持國家自然科學基金面上項目。
個人主頁：https://gr.xjtu.edu.cn/zh/web/gewuxjtu
李揚揚教授（通訊作者）：於1998年在北京大學化學系獲學士學位，2000年在新加坡國立大學獲材料學碩士學位，2004年在美國加州大學聖地亞哥分校獲材料科學與工程學博士學位。2004年-2007年，於位於美國加州爾灣的日立化學研究中心擔任研究科學家，2007年起任教於香港城市大學物理及材料科學系。研究方向爲生物礦化機理、陶瓷的綠色製備、材料電化學。以第一作者或通訊作者在Science、Science Advances、Angew. Chem. Int. Ed.、 Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS nano、ACS catalysis等國際學術期刊上發表論文多篇。擔任數個國際期刊（如Materials Letters，Materials Research Express等）編委或創刊顧問，在國際會議上做大會報告和特邀報告多次，並多次擔任國際學術會議組織者或分會主席（如2016年春美國MRS會議）。
個人主頁：https://scholars.cityu.edu.hk/en/persons/yangyang-li(29c1be7a-8d90-4c83-ad0b-690f83479235).html
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