呂堅院士團隊最新綜述(IF=62.1)：納米結構金屬材料中的相工程！

共同第一作者：谷佳倫，段峰輝，劉思達

通訊作者：呂堅院士

通訊單位：香港城市大學

論文：https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.3c00514

導讀：

納米結構金屬材料是現代納米科學的熱門研究領域。先進的材料分析技術極大的促進了（如像差校正透射電子顯微鏡和三維原子探針斷層成像）納米結構金屬材料中相的精細調控。相尺寸、相分佈和相變的設計可以精確調控納米結構金屬材料的變形行爲和電子結構，進而成爲改變材料物理化學性質的重要手段，例如由超納雙相玻璃-晶體結構實現的近理論強度，具有特定相構型的圖靈催化劑所展現的穩定催化，以及納米材料的非常規相變。這些進展讓材料科學家認識到相工程在材料設計過程中的重要性，相工程也爲高性能金屬材料的開發提供了新的思路與科學啓示。

近日，香港城市大學的呂堅院士團隊對納米結構金屬材料的異質納米相工程進行了全面概述，包括超納雙相材料、納米沉澱強化材料和納米孿晶強化材料。作者首先回顧了形成超納雙相結構的熱力學和動力學原理，討論了超納雙相金屬材料的變形機制以及針對電催化的電子結構優化。隨後，作者闡述了具有密集納米沉澱或納米孿晶結構特徵的金屬材料的起源、分類以及機械和功能特性。最後總結了這個領域的一些潛在研究挑戰，並分析了相工程對下一代先進金屬材料設計的影響。

該文以“Phase Engineering of Nanostructural Metallic Materials: Classification, Structures, and Applications”爲題發表在頂級期刊Chemical Reviews。通訊作者爲呂堅院士（香港城市大學）；作者包括谷佳倫博士，段峰輝博士，劉思達教授，察文豪碩士生。

圖1 納米結構金屬材料中的相工程及其應用

要點一：超納雙相材料

納米尺度已被證明是在設計微觀結構和組織相時打破宏觀/微觀限制並提升材料性能的一個維度自由度。隨着納米材料領域的巨大進步和納米材料庫的豐富，許多新效應和新現象得到了廣泛的報道，例如反Hall-Petch關係和量子隧道效應。這些發現表明，尺寸在1到100納米的結構/相具有本質上不同的物理化學特性，這也激發了科學家對進一步細分納米材料的興趣。2017年，呂堅院士首次提出了超納概念，定義了結構/相尺寸在1到10納米範圍內的材料。超納材料的超細結構單元，會影響整個材料的短程和中程序結構，並可以通過相工程以可控的方式進行操縱。通過超納結構設計，已經實現了許多非凡的性能，如近理論強度（3.3 GPa）的超納雙相（SNDP）玻璃-晶體鎂合金，近理論硬度（10.8 GPa）的層狀超納雙相Zr/Nb合金和高活性Al-Mn-Ru催化劑。這些新發現表明，具有獨特原子配位的超納結構呈現明顯的多相交互作用和界面效應，可以實現高強度/大延性以及優異的催化性能，因此是納米結構金屬材料相工程的新範例。

圖2 相工程思想調控下的超納雙相納米結構概況

圖3超納雙相納米結構的分類與結構示意圖

高性能電催化劑的研發是可再生能源轉化和利用的關鍵。電催化劑的催化活性和耐久性取決於其相組成、晶體缺陷和形態等因素。超納雙相材料是一種新型的納米結構催化劑，具有豐富的異質組成相和界面，可作爲潛在的催化活性位點；其獨特的納米結構可以調整並優化催化劑表面與反應中間體的吸附/脫附能。超納雙相納米結構的設計已被證實是提高HER、OER催化活性的有效策略。實驗和模擬揭示了異質相界面是加速水解離和電子轉移的活性位點，也證實了超納雙相催化劑具有極高的催化劑效率與穩定性。因此，超納雙相納米材料的催化應用引起了廣泛關注，將會是未來催化劑研究熱點領域之一。

超納雙相結構是調整納米催化劑結構和性能的新結構模式。除了異質相的調控，相的拓撲結構是相工程中的另一個基本特徵。2023年，呂堅院士團隊報道了一種具有特定相構型的新型納米催化劑：圖靈催化劑。PtNiNb圖靈催化劑具有超納尺寸的圖靈結構，這一類圖靈花樣在化學和生物系統中被廣泛觀察與研究（圖10a）。這種特殊的相構型具有高密度的納米孿晶和大晶格應變。圖靈催化劑具有本徵穩定的納米孿晶網絡，在大電流密度（1000 mA/cm2）下表現出優異的HER活性和穩定性。這項工作極大的擴展了相工程的範疇，圖靈催化劑的概念亦可作爲調整相的拓撲結構來設計高性能電催化劑的新範例。

圖4 超納雙相納米催化劑。（a）通過熱力學計算對Al-Mn-Ru超納雙相體系進行計算；（b） Al-Mn-Ru超納雙相催化劑的HAADF圖像；（c）Al-Mn-Ru超納雙相催化劑的STEM圖像；（d）Al-Mn-Ru超納雙相催化劑在鹼性環境中的LSV曲線；（e）催化劑的Nyquist圖；（f） EXAFS表徵Al-Mn-Ru超納雙相催化劑的精細結構；（g）Fe-Mo超納雙相礦物質水凝膠的形貌特徵；（h）Fe-Mo超納雙相礦物質水凝膠的HRTEM圖像；（i）Fe-Mo超納雙相礦物質水凝膠在鹼性環境中的LSV曲線；（j）催化劑的穩定性測試曲線；（k）電化學雙電層電容。

圖5 超納圖靈納米催化劑。（a）圖靈PtNiNb催化劑的HAADF-STEM圖像；（b）圖靈PtNiNb催化劑中的五重孿晶；（c）圖靈催化劑的孿晶晶格應變分析；（d）圖靈催化劑及其晶體學特徵的示意圖；（e）集成了圖靈PtNiNb催化劑的AEM器件的LSV曲線；（f）AEM器件在1A/cm2電流密度下表現出極高的催化劑穩定性。

圖6 超納圖靈納米催化劑。（a）（b）Mo-C超納雙相催化劑的TEM圖像；（c）（d）Mo-C超納雙相催化劑在不同pH值環境下的HER性能；（e）（f）鎳基超納雙相催化劑的形貌和TEM圖像；（g）鎳基超納雙相催化劑在鹼性環境中的HER性能；（h）鎳基超納雙相催化劑的電化學雙電層電容數值；（i）（j）W-Ni基超納雙相催化劑的形貌和TEM圖像；W-Ni基超納雙相催化劑在鹼性環境中的HER性能（k）和OER性能（l）。

圖7 （a）（b）Fe-Ni-B超納雙相催化劑的HRTEM圖像；（c）Fe-Ni-B超納雙相催化劑的OER性能；（d）Fe-Ni-B超納雙相催化劑在不同電流密度下的穩定性測試，插圖是穩定性測試後的TEM圖像；（e）Fe-Ni-B超納雙相催化劑的XANES圖譜；（f）鎳邊的小波變換圖像；（g）Ni-Fe-B超納雙相催化劑的HRTEM圖像；（h）Ni-Fe-B超納雙相催化劑非晶區域的高分辨圖像；（i）Ni-Fe-B超納雙相催化劑的OER性能。

要點二：納米沉澱強化材料

金屬結構材料中引入高密度的納米析出相是設計高性能工程結構材料的一種有效的相工程策略。這是因爲納米析出相能夠有效地阻礙位錯運動，從而實現了高水平的強化效果。自20世紀初在鋁合金中首次發現納米沉澱強化以來，這一策略已被廣泛應用於多種結構合金，包括鎂合金、鈦合金、鋼和高溫合金。近年來，基於等摩爾比或近等摩爾比多組元混合的高熵合金新合金設計理念受到全球學者的廣泛關注。特別是，多組元的特性以及高熵合金中元素的遲滯擴散效應，爲形成細小穩定的納米析出相提供了機會，也有望將納米沉澱強化推向新的高度。在大多數情況下，沉澱強化增加了合金的強度，但降低了塑性。這種“強度-塑性”的制約關係仍是目前納米沉澱強化面臨的主要問題。最近的實驗結果表明，這種制約關係在很大程度上會受到析出相的特性（如沉澱物結構、尺寸、形狀、體積分數、與基體的共格關係以及分佈等）的影響。通過精細調控析出相的這些特性，有望獲得高強度高塑性甚至一些優異功能特性的金屬結構材料。

圖8 納米析出相的特性對力學性能的影響。(a) 晶界析出相，(b) 非共格析出相，(c) 晶粒內部的共格納米析出相。在拉伸載荷下，(a1)晶界析出相和(b1)非共格析出相周圍出現應力集中，分別引起 (a2) 晶間脆性斷裂和 (b2)析出物和基體之間非共格界面裂紋擴展。而（c1）在共格納米析出相周圍沒有形成明顯的應力集中，導致（c2）延性斷裂模式。(d)引入共格納米析出相，導致強度-延展性協同優於引入晶界析出相和晶內非共格沉澱物所實現的效果。

在該綜述文章中，我們將首先介紹析出相的一些特性（析出相尺寸、與基體共格關係以及析出相的分佈等）如何影響金屬結構材料的強塑性匹配。最後特別強調了高密度共格納米析出相是強韌化金屬結構材料的有效手段，將爲納米沉澱強化合金的研究和設計提供有益的指導。緊接着我們介紹了不同類型的納米析出相，包括雙功能納米析出相、多級結構納米析出相、層狀納米析出相、核殼結構納米析出相，對合金強塑性匹配的影響。這些不同類型的析出相強有望爲合金材料的強韌化設計提供新的啓發。最後，我們總結了共格納米析出相策略對金屬結構材料的一些功能特性帶來的顯著提升作用。總而言之，共格納米析出相在各種合金系統中的開發正在對一系列材料性能和應用產生變革性影響，也凸顯了它們作爲未來材料工程和設計的關鍵工具的潛力。

圖9 金屬材料中不同類型的共格納米析出相形貌。(a) 可剪切的 κ-碳化物和不可剪切的 B2相的密集拓撲共析出； (b) 具有多級結構的共格納米析出相；(c) 核殼結構的共格納米析出相；(d) 層狀結構的共格納米析出相。

要點三：納米孿晶強化材料

納米結構金屬材料中另一種有效的結構相工程策略是構築高密度納米孿晶結構。納米孿晶結構材料具有優異的綜合性能，包括超高強度和硬度、良好的塑性、優異的抗疲勞性能、高熱穩定性和高電導率等。這些優異綜合性能源於孿晶界的兩個主要特性：共格對稱和超低晶界能；前者導致獨特的位錯-孿晶界反應-孿晶界不僅阻礙位錯運動，導致強化，而且還能夠容納位錯在孿晶界上以及孿晶片層內滑移和積累，從而減弱塑性的損失。孿晶界的低能特性則導致了納米孿晶結構相比普通納米晶具有極高的熱穩定性。比如，磁控濺射製備的柱狀納米孿晶銅薄膜即使在 800℃ (0.8 Tm)退火後納米孿晶結構依然穩定存在。此外，納米孿晶結構可以顯着強化和穩定非金屬材料，如硅、金剛石和立方氮化硼。在半導體納米線中引入納米孿晶結構也會導致其光學和電子性能方面的提升。納米孿晶結構的上述特徵表明其在高性能結構工程、量子光學、微納米器件和微機電系統等各種材料領域具有廣闊的應用前景。

在該綜述文章中，我們將介紹一下目前納米孿晶結構材料研究的最新進展：1)如何實現極小孿晶片層厚度下的持續強化從而獲得超高強度？2)構築梯度納米孿晶結構和多級納米孿晶結構提升強塑性匹配；3）高層錯能金屬中高密度納米孿晶結構的製備。最後我們對納米孿晶結構的研究進行了簡單的展望。

圖10 具有良好強塑性匹配的的多級納米孿晶結構金屬材料（a）銀；（b）TWIP鋼；（c）鎂合金；（d）純鈦。

作者介紹：

谷佳倫博士：香港城市大學博士後。2020年於清華大學獲得博士學位，導師姚可夫教授。2019年加入香港城市大學，師從呂堅院士。致力於圖靈結構材料、晶體-非晶雙相合金以及非晶合金的結構與催化劑性能研究。以第一作者身份在Chemical Reviews、Journal of the American Chemical Society、Nature Communications、Corrosion Science等期刊發表論文。

段峰輝博士：香港城市大學機械工程系博士後。2013年於北京科技大學材料科學與工程專業獲得工學學士學位，2019年於中國科學院大學（金屬研究所IMR）獲得博士學位，導師是李毅和潘傑研究員。2021年作爲博士後加入香港城市大學呂堅教授課題組。主要從事納米孿晶和納米晶金屬結構材料的可控制備以及力學性能研究。以第一作者在Science Advances、Chemical Reviews、Acta Materialia（2）、Journal of Science and Technology等期刊發表論文，授權國家發明專利3項。

劉思達教授: 劉思達，西安交通大學教授，博導，國家級青年人才。西安交通大學“複雜服役環境重大裝備結構強度與壽命全國重點實驗室”成員。長期致力於金屬材料的設計與性能開發。自主開發了一種可批量製備的納米雙相Al-Mn高效析氫催化劑，性能與成本均優於商用鉑碳催化劑，現已申請中國與美國專利。自主設計並完善的Al-Ti-B-C(TCB)晶種合金系列產品出口至德、意、韓等十幾個國家，並在中鋁、華爲、美國輝門等企業獲得應用。主持國家青年人才項目、國自然青年基金、西安交通大學青拔A人才計劃等。以一作/通訊作者身份在Chemical Reviews、Science Advances、Acta Materialia(3)、Advanced Science、JMST等發表論文，申請發明專利3項。

呂堅院士（通訊作者）: 呂堅，法國國家技術科學院（NATF）院士、香港工程科學院院士、香港高等研究院高級研究員、香港城市大學工學院院長、香港城市大學機械工程系講座教授、國家貴金屬材料工程研究中心香港分社理事、先進結構材料中心主任。研究方向涉及先進結構與功能納米材料的製備和力學性能，機械系統仿真模擬設計。曾任法國機械工業技術中 (CETIM)高級研究工程師和實驗室負責人、法國特魯瓦技術大學機械系統工程系系主任、法國教育部與法國國家科學中心（CNRS）機械系統與並行工程實驗室主任、香港理工大學機械工程系系主任、講座教授、兼任香港理工大學工程學院副院長、香港城市大學副校長。曾任法國、歐盟和中國的多項研究項目的負責人，並與空客、EADS、寶鋼、安賽樂米塔爾、AREVA、ALSTOM、EDF、ABB、雷諾、標緻等世界五百強公司有合作研究關係或爲它們進行科學諮詢工作。曾任歐盟第五框架科研計劃評審專家；歐盟第六框架科研計劃諮詢專家；中國國家自然科學基金委海外評審專家，中科院首批海外評審專家，中科院瀋陽金屬所客座首席研究員，東北大學、北京科技大學、南昌大學名譽教授，西安交通大學、西北工業大學、上海交通大學和西南交通大學顧問教授，上海大學、中山大學、中南大學等大學客座教授，中科院知名學者團隊成員，2011年被法國國家技術科學院（NATF）選爲院士，是該院近300位院士中首位華裔院士。2006年與2017年分別獲法國總統任命獲法國國家榮譽騎士勳章及法國國家榮譽軍團騎士勳章，2018年獲中國工程院光華工程科技獎。已取得34項歐、美、中專利授權，在本領域頂尖雜誌Nature（封面文章）、Science、Nature Materials、Science Advances、Nature Communications、PRL、Materials Today、Advanced Materials、Advanced Science、Angew. Chem. 等專業雜誌上發表論文480餘篇，引用3萬6千餘次（Google Scholar）。個人主頁：https://www.cityu.edu.hk/mne/people/academic-staff/prof-lu-jian

*感謝論文作者團隊的大力支持。

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