呂堅院士最新《Nature》子刊：圖靈催化劑！開啓高性能納米催化劑設計新風向

導讀

重量能量密度大且清潔的氫氣燃料在能源可持續性和減緩全球變暖相關的環保技術革命中起着至關重要的作用。然而，目前約95% 的氫氣產量主要通過化石燃料的蒸汽重整供應，過程中會伴隨大量的二氧化碳排放。淨零碳排放的電解水制氫是最爲清潔的一種氫氣生產工藝，但其大規模應用受到低效率和高成本（4-11美元/kg）的限制。根據美國能源部的路線圖, 到2031年需實現1公斤綠氫的生產成本低於1美元的目標。近年, 隨着我國風能與太陽能產能的大幅發展, 由於諸多原因未能上網的棄電數以千億度記, 利用過剩電力制氫爲降低綠氫成本帶了新的機遇。陰離子交換膜電解槽制氫是促使達成價格目標的技術路線之一, 而催化劑的效率及穩定性問題一直是該技術的瓶頸。

具有可控缺陷或應變修飾的低維納米材料是一類用於製備綠氫的高效電催化劑；然而，由於材料自發的結構退化和應變弛豫，穩定性不足導致性能衰退仍然是一個亟待解決的關鍵問題。本文提出了一種圖靈結構化策略，通過引入高密度納米孿晶來激活和穩定超薄金屬納米片。圖靈結構是通過納米晶粒的約束取向粘附而形成的，它形成了內在穩定的納米孿晶網絡並同時產生了晶格應變效應。將擁有圖靈結構的PtNiNb納米片催化劑應用於析氫反應，孿晶構型和應變效應協同降低了水分解的反應能壘，並優化了反應過程中的氫吸附自由能。與商用 20% Pt/C 相比，圖靈PtNiNb納米催化劑的質量活性和穩定性指數分別提高了 23.5 倍和 3.1 倍。負載圖靈PtNiNb催化劑的陰離子交換膜膜電極電解槽（鉑載量僅爲 0.05 mg cm-2）在工業化條件10000 A m-2 的電流密度下能穩定運行 500 小時以上，展現了卓越的催化穩定性和工業應用的潛力。此外，這一新範式還可擴展到基於 Ir/Pd/Ag 的納米催化劑體系，從而證明圖靈型催化劑的普適性。

簡介

高活性和高穩定性是電化學催化劑追求的兩大關鍵要素。合成高活性催化劑的有效策略之一是通過引入應變或晶體缺陷來活化低維納米材料。晶格應變可以通過改變 d 帶中心和帶寬來優化表面電子結構，從而調整催化劑表面的反應中間體吸附能，提高催化活性。金屬催化劑表面的原子構型是決定催化劑性能的另一個關鍵因素，尤其是晶體缺陷（如孿晶和層錯）的表面構型，由於特定的配位結構和缺陷引起了晶格應變，這些表面構型通常是催化反應的活性位點。然而，應變/缺陷驅動的低維納米催化劑的高表面能和熱力學不穩定性往往會誘發應變弛豫、自發表面重構和向無孿晶的Wulff結構轉化，從而導致自身結構退化和催化穩定性惡化，難以實現長期穩定催化的目標。這些侷限性對低維納米催化劑的活性和穩定性的設計策略提出新的需求。

低維納米材料的構建主要集中在以實現功能爲目的的結構控制上，很少考慮利用時空控制進行材料調控。圖靈圖案（圖靈斑圖）被稱爲時空靜止圖案，普遍存在於遠離平衡狀態的生物和化學系統中，如Dania rero條紋、貝殼上規則的彩色花樣以及微乳液中的六邊形陣列。這些圖案的形成與艾倫·麥席森·圖靈（A.M. Turing）提出的反應-擴散理論有關。在圖靈理論中，擴散係數較小的激活因子會誘導局部優先生長，從而形成圖靈圖案。圖靈圖案常見的可視化形狀是六角形排列的圓柱體、斑點樣和迷宮圖樣。這些圖靈圖案是原始均質系統中自發的對稱性破缺部分。在納米級圖靈圖案中出現的這種拓撲特徵可能是通過納米晶粒的各向異性生長實現的。這種破缺的晶格對稱性對特定構型（如孿晶和具有內在破缺對稱性的二維材料）的生長具有重要的晶體學意義。受晶體對稱性和形態發生學（morphogenesis）之間相關性的啓發，圖靈結構可提供一種新的結構模式，用於設計具有應變和缺陷修飾的低維材料。圖靈圖案中的兩個反相和豐富的相邊界對於界面主導的應用，尤其是電催化應用具有極大的結構優勢。因此，探索圖靈理論在納米催化劑生長中的應用及其與晶體缺陷的關係具有重要的科學意義。

研究團隊通過簡易的物理氣相沉積技術製備得到鉑鎳鈮（PtNiNb）超薄納米片，這種納米片呈現出超納米尺寸（< 10 nm）的圖靈結構，可以作爲一種高效的電催化劑應用於析氫反應（HER）。圖靈條紋是由具有不同取向的納米晶粒相互約束形成的，在形成過程中的取向粘附導致了高密度的納米孿晶和較大的晶格應變。圖靈結構使得圖靈PtNiNb納米片在鹼性析氫反應中具有超長穩定性和較高的質量活性，這些性能指標比商用Pt/C催化劑提高了一個數量級以上。密度泛函理論（DFT）計算證明了孿晶邊界和應變的協同效應加速了水分子解離並優化了電子結構和氫吸附自由能。

相關研究成果以題爲“Turing structuring with multiple nanotwins to engineer efficient and stable catalysts for hydrogen evolution reaction”發表在頂尖期刊《Nature Communications》上。通訊作者爲呂堅院士（香港城市大學）。谷佳倫博士和李蘭西博士生爲論文共同第一作者。其他作者包括：陳博教授，田夫波教授，謝友能博士生，王豔菊博士，鍾景博士生，沈君達博士生。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1038/s41467-023-40972-w

圖1. 圖靈PtNiNb的結構和形貌表徵.a自支撐圖靈 PtNiNb 的低倍 TEM 圖像.b和c是高分辨率 TEM 和 HAADF-STEM 圖像.d均勻分佈的圖靈條紋的 TEM 圖像.e來自 (c) 的 SAED 圖案，標定爲面心立方結構.f圖靈條紋的 STEM-EDS 線性掃描分析.g典型圖靈結構示意圖.

圖2. 具有高密度缺陷和晶格應變的圖靈條紋的微觀結構.a原子分辨率 HAADF-STEM 圖像.b圖靈條紋分叉處的原子排列.c(b) 中所示的五重孿晶中孿晶邊界之間的角度.dfcc結構中(-1-11)和(1-11)之間的理論角度示意圖.e(b)所示的五重孿晶中原子沿 {111} 面的強度分佈.f(b)中所示的五重孿晶的虛線標記區域的應變分佈圖.g包含孿晶和層錯的圖靈條紋的組成晶粒以及相應的應變圖.h圖靈條紋由沿相似軸向取向的頭對頭連接的晶粒形成，通過納米晶體的旋轉、扭轉、孿生和晶格畸變來調節取向.i製備的圖靈PtNiNb示意圖及相應的晶體學特徵.

圖3. 電子結構分析. Pt L3 邊(a)、Ni K 邊 (b) 和 Nb K 邊 (c) 處收集的 XANES 光譜. Pt L3 邊 (d)、Ni K 邊 (e) 和 Nb K 邊 (f) 處的傅里葉變換 EXAFS 光譜. Pt 箔 (g)、PtNi 2D 金屬 (h) 和圖靈 PtNiNb (i) 的 Pt L3 邊的小波變換分析.

圖4. 圖靈PtNiNb的電化學性能.a樣品在 1.0 M KOH 中的 LSV 曲線.b是(a) 中樣品在 10 mA cm-2 下的過電勢和 100 mV 下的質量活度.c圖靈 PtNiNb 和其他最近報道的鹼性 HER 電催化劑的TOF.d大電流密度下的長時間穩定性測試.e加速耐久性測試期間電流密度的變化.f穩定性測試中貴金屬質量歸一化的產氫電荷和 10 mA cm-2 下的過電勢與其他報道的 HER 電催化劑的比較.g陰離子交換膜水電解槽中的極化曲線.h在 1000 mA cm-2 下運行的計時電位測試.

圖5. 理論計算.aPtNiNb孿晶計算模型的頂視圖和側視圖.b模型的氫吸附吉布斯自由能(ΔGH*)，以及孿晶構型和晶格應變對ΔGH*的協同效應. PtNi (c)、PtNiNb (d) 和 PtNiNb twin (e)d軌道的投影電子態密度，包括遊離 H2O 分子的 PDOS 圖.fPtNiNb 孿晶的 d 帶中心隨拉伸應變（正）和壓縮應變（負）的變化.gPt、PtNiNb、PtNiNb 孿晶和具有 2% 壓縮應變的 PtNiNb 孿晶的水解離自由能圖。 PtNiNb (h) 和 2% 應變的 PtNiNb 孿晶面(i)上水解離的動態原子構型，包括 H2O 吸附、過渡態和最終態.

迄今爲止，圖靈圖案主要在軟有機物中觀察到。這項研究證明圖靈結構可以在納米級的低維固體材料中生成，並與晶體缺陷工程和應變效應耦合。由於高密度納米孿晶和顯著的晶格應變協效應，圖靈二維納米片具有高電催化活性和穩定性。這可用於指導開發其他電催化材料，推進可再生能源的可持續發展。因此，圖靈結構代表了高性能低維納米催化劑設計的新範例，展示了缺陷調製和應變效應的協同優化可以提高此類材料的穩定性和催化活性。

作者介紹

呂堅院士（通訊作者）: 呂堅，法國國家技術科學院（NATF）院士、香港工程科學院院士、香港高等研究院高級研究員、香港城市大學工學院院長、香港城市大學機械工程系講座教授、國家貴金屬材料工程研究中心香港分社理事、先進結構材料中心主任。研究方向涉及先進結構與功能納米材料的製備和力學性能，機械系統仿真模擬設計。曾任法國機械工業技術中 (CETIM)高級研究工程師和實驗室負責人、法國特魯瓦技術大學機械系統工程系系主任、法國教育部與法國國家科學中心（CNRS）機械系統與並行工程實驗室主任、香港理工大學機械工程系系主任、講座教授、兼任香港理工大學工程學院副院長、香港城市大學副校長。曾任法國、歐盟和中國的多項研究項目的負責人，並與空客、EADS、寶鋼、安賽樂米塔爾、AREVA、ALSTOM、EDF、ABB、雷諾、標緻等世界五百強公司有合作研究關係或爲它們進行科學諮詢工作。曾任歐盟第五框架科研計劃評審專家；歐盟第六框架科研計劃諮詢專家；中國國家自然科學基金委海外評審專家，中科院首批海外評審專家，中科院瀋陽金屬所客座首席研究員，東北大學、北京科技大學、南昌大學名譽教授，西安交通大學、西北工業大學、上海交通大學和西南交通大學顧問教授，上海大學、中山大學、中南大學等大學客座教授，中科院知名學者團隊成員，2011年被法國國家技術科學院（NATF）選爲院士，是該院近300位院士中首位華裔院士。2006年與2017年分別獲法國總統任命獲法國國家榮譽騎士勳章及法國國家榮譽軍團騎士勳章，2018年獲中國工程院光華工程科技獎。已取得34項歐、美、中專利授權，在本領域頂尖雜誌Nature（封面文章）、Science、Nature Materials、Science Advances、Nature Communications、PRL、Materials Today、Advanced Materials、Advanced Science、Angew. Chem. 等專業雜誌上發表論文480餘篇，引用3萬6千餘次（Google Scholar）。個人主頁：https://www.cityu.edu.hk/mne/people/academic-staff/prof-lu-jian

國家貴金屬材料工程技術研究中心香港分中心（貴金屬分中心）簡介

香港城市大學（城大）獲中華人民共和國科學技術部（科技部）批准，於2015 年12 月成立國家貴金屬材料工程技術研究中心香港分中心（貴金屬分中心）。貴金屬分中心屬國家工程技術研究中心在香港成立的第二批分中心，由香港特別行政區創新科技署遴選及贊助。成立目標是希望通過對貴金屬，納米材料及相關儀器的研究，從而加強工程中心的發展。貴金屬元素包括金、銀、鉑（白金）、鈀、銠、銥、鋨、釕。這些元素的原子結構特殊，物理化學性質優異 (如具備高溫抗氧化和抗腐蝕性、優良的導電性、高催化活性等)。電性能（優良的導電性和高溫熱電性能，以及穩定的電阻溫度係數等）、高催化活性、強配位能力 ，因此會廣泛使用於工業上，與現代高新技術的發展息息相關。工程中心主力在原有的基礎上展開研究，並應用在發展新貴金屬材料和替換傳統貴金屬上。從而滿足高科技產業開發及國防建設對先進金屬材料的重大需求，爲國家經濟作出貢獻。成立至今，中心團隊達到300人以上，其中有8位全球前2%的科學家。中心已有772篇高水平學術文章發表，52項發明專利授權，已開展資助93個研究項目。

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