清華李景虹院士團隊、孫洪波教授團隊 Science: 無機材料普適性3D打印新方法

3D打印已成爲一項革命性的技術並深入地影響了我們的生活。藉助3D打印將各類不同的功能材料與豐富的3D結構相結合，可以爲構建微納功能材料、光電集成器件、生物芯片等提供新的手段。但是，目前可用於3D打印的材料一般限於聚合物和部分金屬材料，處於電子和信息產業核心，具有優越光、電、磁等性能的半導體等無機材料的直接3D打印則難於實現。其化學本質在於，3D打印結構的穩定性來源於打印材料中原子或分子間的化學鍵。無機材料如半導體或金屬氧化物等難以在3D打印條件下成鍵，因此往往需要聚合物等作爲模板，如此打印得到的混合物中無機物純度低，無法保持原有的材料特性。（）

近日，清華大學化學系張昊副教授、李景虹院士和精儀系孫洪波教授、林琳涵副教授研究團隊在無機材料的3D打印化學與技術方面取得了新突破。該研究基於納米晶體表面配體的非特異性光化學交聯反應和溶液中輸運過程，實現了普適於無機功能材料的納米級精度直接3D打印。

2023年9月29日，該研究以“3D printing of inorganic nanomaterials by photochemically bonding colloidal nanocrystals " 爲題發表在Science上。清華大學化學系博士後李馥、清華大學精密儀器系2019級博士生劉少峰、清華大學化學系2021級博士生劉王宇爲論文共同第一作者。清華大學化學系李景虹院士、張昊副教授，清華大學精密儀器系孫洪波教授、林琳涵副教授爲論文共同通訊作者。清華大學航天航空學院李曉雁教授、清華大學材料學院李正操教授等合作者爲工作作出了重要貢獻。

圖1.3D Pin打印原理、材料多樣性、結構複雜性與手性光學性質

針對有關問題，研究團隊開發了無需聚合物模板的無機材料納米級精度3D打印新方法（簡稱爲3D Pin）。該方法以膠體納米晶體溶液爲相應無機材料的原料“墨水”，設計了基於光生氮賓自由基的小分子交聯劑，利用飛秒激光引發納米晶體表面配體的光交聯反應使納米晶體間形成穩定的共價鍵連接，實現了普適性、高純度（無機組分質量分數大於90%）、高精度（突破光學衍射極限，分辨率可達150納米）的無機材料3D打印。該方法將膠體納米化學設計與飛秒激光製造技術相結合，具有以下優勢。膠體納米晶體的組分多樣性和氮賓與配體分子間的非特異性C‒H插入反應使得該方法可以普遍適用於半導體（如II‒VI、III‒V和金屬鹵化物鈣鈦礦等）、金屬（如金）和半導體氧化物（如氧化銦、氧化鈦等），並可實現多種不同材料的混合和異質結構打印；非線性光激發具有的高時空分辨特徵使得打印溶液中納米晶體間的成鍵和擴散過程高度限域，實現了納米級精度、複雜三維結構的精密構築；納米晶體所具有的尺寸和結構可調性及尺寸依賴的物理性質等使得所打印的3D結構展現出獨特的多級結構、高機械性能和優異的光學性質。所打印的II‒VI族半導體手性螺旋結構在寬光譜範圍內展示出顯著的手性光吸收特性，其不對稱因子相比以往研究工作中利用自組裝方法得到的半導體螺旋結構提升約20倍。該研究工作開發了無機材料的新的3D打印化學方法，爲拓寬3D打印材料庫並構建基於無機材料的3D結構與器件提供了新思路。

圖2. 3D打印機理

闡明瞭3D Pin的核心是膠體納米晶體表面配體光化學引發的成鍵過程。以各類納米晶體溶液爲打印原料墨水，在其中加入少量交聯分子（氮賓前體），利用光生氮賓與納米晶體表面配體間的C‒H插入反應來構建納米晶體之間的強共價鍵，從而形成穩定的3D打印結構。納米晶體組分的多樣性和氮賓反應的非特異性使該方法普遍適用於各種無機材料；飛秒激光的高空間分辨率和納米晶體的快速擴散過程使納米晶體在三維空間定點交聯成鍵，實現納米級精度3D打印。

圖3. 不同材料的3D納米打印

以不同組分、尺寸、形狀的納米晶體爲打印原料材料，證實了3D Pin非特異性的化學鍵合性質。可實現各類無機功能材料，包括半導體（II‒VI、III‒V、鉛基鹵化物鈣鈦礦）、金屬（金）、金屬氧化物（二氧化鈦、氧化銦）等的複雜任意3D結構的打印。進一步地，可通過原料共混和分步打印等方式獲得多組分、多功能異質材料3D結構。

圖4. 無機納米材料的混合3D打印

通過X射線光電子能譜（XPS）、熱重分析等手段解析了打印結構中的無機組分質量佔比。無機組分可達到或超過90%，顯著優於採用聚合物模板的打印方式。進一步，通過熱燒結和化學配體去除等方法可將剩餘的有機組分去除，實現全無機的3D結構。所打印結構具有低孔隙率（空氣體積佔比~5%）的優勢，經配體去除後所獲得全無機3D結構排列密度接近顆粒堆積密度上限。

圖5. 打印的TiO2 NC薄膜的折射率和II-VI核殼QDs打印柱的力學性能

通過力學測試獲得打印結構的應力-應變曲線，證實了打印結構具有較高的壓縮強度和較大的斷裂應變，表明通過3D Pin獲得的微米級3D結構的力學性能優於由聚合物和無機納米材料組成的微結構的力學性能，充分體現了納米晶體間所形成的共價鍵在提升力學性能方面的重要作用。

圖6. 打印3D結構的光學特性

驗證了打印結構保留了納米晶體（如膠體半導體量子點）自身的光學特性，同時展示出手性三維結構帶來的新功能。3D Pin打印的納米螺旋陣列的各向異性g因子比自組裝的手性納米晶高20倍左右。

本工作所報道的3D Pin方法基於非特異性的、光生氮賓介導的納米晶體之間的共價連接，該成鍵過程不受納米晶體或無機物組成限制，因而突破了前期工作中材料選擇的限制。該研究得到國家自然科學基金、國家重點研發計劃、清華大學自主科研計劃和清華大學篤實計劃、中國科學院戰略性先導研究計劃等項目的資助。

https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adg6681

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