寇凖先世曾居太原太谷昌平鄉，後移居馮詡，最後遷至華州下邦。寇凖出身於名門望族，其遠祖蘇岔生曾在西周武王時任司寇，因屢建大功，賜以官職爲姓。父親寇湘於後晉開運年間考中進士甲科，後應詔任魏王記室參軍，因屢建功勳，被封爲國公，追贈官職至太師尚書令。寇凖天資聰明，又勤奮好學，十四歲時已經寫出了不少優秀的詩篇。十五歲時就能精習《春秋》。
太平興國五年（980年），十九歲的寇凖考中進士。宋太宗選取進士，往往到殿前的平臺親自看望提問，年紀輕的人往往不予錄用。有人教寇凖增報年齡，寇凖說：“我剛剛準備要踏上仕途，怎麼可以欺騙陛下呢？”後來考取了，被授官大理評事，被派往歸州巴東任知縣，任滿改任成安知縣。以後他又先後升任鹽鐵判官、尚書虞部郎中、樞密直學士等官。端拱二年（989年），寇凖曾奏事殿中，大膽進諫。由於忠言逆耳，宋太宗聽不進去，生氣地離開了龍座，轉要回內宮。寇凖卻扯住宋太宗的衣角，勸他重新落座，聽他把話講完。事後，宋太宗十分讚賞寇凖，高興地說：“我得到寇凖，像唐太宗得到魏徵一樣。”寇凖在宋太宗朝羣臣中，以剛直足智著名。
淳化初年，朝廷處理了兩樁受賄案。情節嚴重的王淮，贓錢以千萬計，僅被撤職仗責，不久又恢復了原職；而情節較輕的祖吉，卻被處以死刑。寇凖知道這是王淮的哥哥、參知政事王沔搞的鬼，心中忿忿不平。淳化二年（991年）春，發生了一次大旱災，宋太宗召集近臣詢問時政得失。羣臣多認爲是天數所致，寇凖則說：“《洪範》裡說，天和人的關係，相互應和就像影子和回聲，大旱是因爲刑罰有不公平的地方。”宋太宗很生氣，起身回到宮中。過了一會兒，召寇凖詢問刑罰不公平的情況，寇凖說：“希望把二府的官員召來，我就說。”皇上下令召二府的官員來，寇凖就說：“不久前祖吉和王淮都觸犯法律接受賄賂，祖吉受賄較少卻被殺頭，王淮因爲是參政王沔的弟弟，收受錢財千萬，只受杖刑，仍官復原職，這不是不公平是什麼？”宋太宗把這件事問王沔，王沔叩頭謝罪，於是宋太宗嚴厲批評了王沔，並且知道寇凖可用。當即任命寇凖爲左諫議大夫、樞密副使，改任同知院事，開始直接參預北宋朝廷的軍國大事。寇凖在樞密院與知院張遜發生了嚴重的意見分歧，一天，寇凖與與溫仲舒一起外出，在路上碰到一個瘋子迎着他的馬喊萬歲。判左金吾王賓與張遜向來交好，張遜就嗾使他把這件事稟告宋太宗。寇凖引溫仲舒作證，張遜讓王賓單獨上奏，言辭很嚴厲，並且互相指責對方的短處。宋太宗很生氣，貶謫了張遜，寇凖也被免官任青州知府。但這時宋太宗已離不開寇凖了，寇凖去青州後，宋太宗悶悶不樂，經常詢問有關寇凖在青州的情況。第二年，寇凖就被召回京師，拜爲參知政事。至道元年（995年）又加給事中。
當時宋太宗在位日久，一直未立皇儲。這件事也一直是令宋太宗頭疼的事情。因爲宋太祖駕崩後，其子德昭未能繼位，宋太宗以皇弟身分踐祚，並且宋太祖之死還有“燭影斧聲”之謎，也就是說宋太宗有殺兄奪位之嫌。因此宋太宗傳位，就面臨兩個選擇：立自己的兒子，還是立太祖的兒子。當時一般大臣都諱言立儲一事。大臣馮拯曾上疏請立皇儲，被太宗貶到嶺南。從此朝野上下很少有人再敢議論此事。寇凖剛從青州還朝，入見宋太宗。宋太宗當時正患足疾，讓寇凖看過傷情後，深情地問道：“你怎麼現在纔回京？”宋太宗覺得有點過意不去。接着宋太宗便向寇凖問起應立誰爲皇太子。寇凖已猜到宋太宗這次召見他的目的，他早已成竹在胸，但他並沒有直接回答宋太宗的問題。寇凖說：“爲天下選擇國君，不能與后妃、中官（宦官）商量，也不能與近臣謀劃；應選擇衆望所歸者立爲太子。”宋太宗低頭想了好久，屏退左右的人，輕聲問道：“襄王怎麼樣？”寇凖心中暗喜，便順水推舟地說：“知子莫若父。陛下既然認爲襄王可以，就請決定吧。”第二天，宋太宗便宣佈襄王趙恆爲開封尹，改封壽王，後立爲皇太子。宋太宗與太子拜謁祖廟回來，京城的人們擁擠在道路兩旁喜氣洋洋，爭着看皇太子。這時人羣中有人喊了聲“少年天子”。宋太宗聽後很不高興，問寇凖：“人心歸向太子將把我放在什麼位置?”寇凖連連拜賀說：“陛下選擇的皇儲深得人心，這是國家的福氣。”宋太宗恍然大悟，賞寇凖對飲，大醉而罷。此後宋太宗更加依重寇凖。有人給宋太宗獻了個寶物：一通天犀，宋太宗令人加工成兩條犀帶，一條自用，另一條賜給了寇凖。
至道三年（997年），宋太宗駕崩，太子趙恆繼位，即宋真宗，寇凖任尚書工部侍郎，宋真宗很早就想讓寇凖做宰相，擔心他性格剛直，難於獨自擔任。遼國乘宋主新立，更加頻繁地騷擾邊境。鹹平二年（999年），遼軍大敗宋軍於高陽關，俘宋並代都部署康保裔，大掠而還。鹹平六年（1003年），遼軍再侵高陽關，宋軍副都部署王繼忠又被俘降遼。這兩次戰爭極大地震驚了北宋朝廷。景德元年，邊境告急文書頻傳，說遼軍又要大規模入侵了。這年六月，參知政事畢士安向宋真宗推薦寇凖爲相。畢士安說：“寇凖天資忠義，能斷大事；志身殉國，秉道嫉邪。眼下北強入侵，只有寇凖可以禦敵保國。”八月，寇凖與畢士安同日拜相。景德元年（1004年），寇凖以集賢殿大學士的官職排在畢士安（參知政事）之下。九月，遼聖宗耶律隆緒和他的母親蕭太后，率20萬大軍，從幽州出發，浩浩蕩蕩，向南推進。遼軍由威虜軍攻定州，被宋兵阻擊，便把兵鋒轉向東南。當遼軍南下。“急書一夕五至”的時候，北宋統治集團的上層人物大多驚惶恐懼。參知政事王欽若是江南人，主張遷都金陵。樞密副使陳堯叟是四川人，提議遷都成都。他們主張用躲避遼國的辦法，應付遼國的入侵。宋真宗本來就無心抗敵，更表現得惶恐不安。只有寇凖與畢士安堅決主張抵抗，當宋真宗問他們的意見時，王欽若、陳堯叟二人正好在場。寇凖心裡明白，遷都之議就是他們提出的，但他卻假裝不知，對宋真宗說：“誰是替陛下籌劃這個計策的人？他的罪可以殺頭。現在陛下是神明威武的皇帝，武將和文臣都很團結，如果您親自領兵出征，敵人自然而然就會逃跑。不這樣，那就出奇兵打亂敵人的計劃，堅守陣地消磨敵人的士氣，使敵人睏乏疲憊。從疲勞和安逸的敵我形勢來看，我們有必勝的把握。爲什麼要拋棄太廟太社，到楚、蜀這樣邊遠的地方去呢？問題在於人心崩潰了，敵人乘勢而入，天下還能夠保住嗎？”寇凖的意見終於阻止了妥協派逃跑避敵的主張。爲了消除王欽若對宋真宗的影響，寇凖把他從宋真宗身邊調到天雄軍前線去防遼兵。
寇凖派探子到前線偵察情況，根據對敵情的分析，制定了一套抗敵方略。他指出：“目前敵人已至深州、祁州以東，我方大軍在定州及威虜等地，東路別無駐軍。應一面調天雄軍步騎萬人，駐守貝州，派孫全照指揮，遇敵掩殺；另一方面招募民兵，深入敵後，襲擊敵人據點，兼以報告敵情。這樣就可以振奮軍威，安定人心，打亂敵人的軍事部署，並可與刑州和沼州的軍事據點構成犄角之勢，以便攻守。萬一敵騎南下攻人貝州，即應增援定州，向東北進攻，牽制敵人後方，使敵兵不敢縱深作戰。”同時寇凖特別強調指出：爲了鼓舞士氣，爭取更大的勝利，宋真宗必須渡過黃河，親臨前線。寇凖一方面同妥協派鬥爭，一方面積極備戰。他派人到河北把農民中的優秀青年組織起來，加以訓練，發展民兵隊伍，並規定：河北民兵殺敵，所在官軍應給以聲援；民兵中有殺敵立功者，同樣給予獎賞。寇凖還派人攜帶錢物慰勞河北駐軍，並出銀30萬兩交給河北轉運使，用來收購軍糧，充實軍資。十月，遼兵攻下祁州，向東南推進，經貝州，直撲澶州城下。這樣一來，不僅河北大片領土陷入敵手，而且僅隔一河的都城汴京也暴露在遼國騎兵的威脅之下。事實擺在面前，只有堅決抗敵纔是惟一的出路。怯弱的宋真宗在寇凖的督促下終於決定親征。但統治集團內部仍然有不少人對抗敵沒有信心，甚至當時的宰相畢士安也以自己抱病在身，以及太白星白天出現對大臣不祥爲藉口，不願隨駕北征，並對寇凖促使宋真宗親征說三道四。
在寇凖的督促下，宋真宗讓雍王留守京師，自己起駕北上。當車駕緩慢行至韋城時，遼軍日益迫近的消息雪片似地從前方飛來。臣僚中又有人勸真宗到金陵躲避敵鋒，於是真宗又動搖起來。寇凖十分懂得把握軍心民心和“取威決勝”的軍事法則。他提醒真宗在大敵壓境，四方危機的情況下，只可進尺、不可退寸。三寇凖明確指出，進則士氣備增，退則萬衆瓦解。殿前都指揮使高瓊也支持寇凖的意見。宋真宗車駕終於北行到達澶州。北宋時，黃河還是從澶州流過的，將澶州城一分爲二。