曾國藩復出後，對湘軍進取安徽，然後合圍南京作了詳細的軍事部署。
太平天國在“天京之變”後，楊秀清、韋昌輝、石達開等建國元老死的死、走的走，軍事局面主要依靠李秀成、陳玉成、李世賢等青年將領勉力維持。而這一次曾國藩的對手，就是濃眉大眼的農家青年李秀成！
李秀成，初名李以文，廣西客家人，出生於廣西藤縣大黎裡新旺村，這個村子當時屬於廣西梧州府藤縣寧風鄉五十七都長恭裡，四周是一片高山峻嶺，村子附近住的都是貧苦農民。他們大都靠做僱工、種田、燒炭來維持生活。李秀成的父親李世高，給地主墾山種植，尋食度日。李秀成的母親陸氏，給李秀成添了個弟弟，取名李明成。
李秀成的家裡，是真窮，日子過得真苦，怎麼說呢，一條褲子，他爸穿破了補補給李秀成穿，李秀成穿破了，再給他弟弟李明成穿。李秀成從小想要出人頭地，當時的社會，萬般皆下品，如果不造反的話，就只能讀書。
李秀成的舅父，看李秀成很機靈，決定幫他一把。這位村塾教師，在李秀成八歲那年，把他帶去私塾讀了兩年書，不要學費。但李秀成到了十歲，家裡生活太苦，便不能再讀下去了，父親把他叫了回來幫助父母幹活養家，他哭了三天三夜。
小小的李秀成，不甘這樣不讀書了，他去求舅父，抱着舅父的大腿哭。他的舅父被他的眼淚感動了，說服了他的父母，於是，李秀成獲得了在村塾幫工的機會，在這裡一邊幫工、一邊自學。
然而，在村塾的收入，對李秀成貧窮家庭的幫助有限，不久，李秀成的父親病重，他不得不又回到家中。春天來了，就上荒山去種蘭，到了秋冬，又上山砍樹、燒炭。家中之苦，度日不能，度月格難，年幼的李秀成受盡了孤寒無食的折磨，生活的絕望也鍛鍊了李秀成的意志。
清道光二十四年，李秀成二十一歲，洪秀全和馮雲山從廣東花縣進入廣西宣傳組織拜上帝會，以桂平縣的紫荊山爲根據地，並向四周發展。廣西的桂平、貴縣、武宣、平南、象州、藤縣、陸川、博白以至廣東的信宜這幾個州縣的貧困農民都看到了希望，每村每處都知道有“洪先生”。
李秀成也看到了改變命運的機會，帶領全家加入了拜上帝會。
之後，洪秀全、楊秀清在金田揭竿而起，李秀成決定造反，他參加太平軍，作戰機智勇敢，懂得用腦子，他在太平軍中，較早意識到洋槍洋炮的威力，手下弄了好多洋槍洋炮，很快嶄露頭角，從一名普通的士兵晉升爲一名優秀的青年將領。
在1856年，李秀成立了大功，他率部解圍鎮江，敗江蘇巡撫吉爾杭阿，破了江北江南大營。而在天京事變中，李秀成不僅升官主將，還接收了燕王秦日綱的隊伍，成了太平天國的頂樑柱。
爲解天京之圍，李秀成於1858年3月底請命出京，途經蕪湖，與其堂弟李世賢商定：“一人敵南岸，一人敵北岸”。
不久，李秀成自率部將陳坤書等五千餘人，分別由蕪湖和東梁山渡過長江，齊集含山，於5月8日再克安徽和州，接着又連佔全椒、滁州、來安。
當時，清軍重新組織江南江北大營，天京被圍日緊，南郊板橋、大勝關已被清軍攻陷，七橋甕、印子山、雨花臺也處於清軍的直接威脅之下。李秀成日夜焦慮，在全椒加緊操練部隊，準備先掃清江浦、浦口之敵，以安定天京城內的人心。
1858年6月5日，李秀成率兵五千餘人自全椒進扎江浦大劉村，擬取道橋林進攻江浦、浦口。
次日，江北大營統帥德興阿督軍萬餘進攻大劉村，他是一名勇將，身先士卒。時適大雨滂沱，太平軍疏於戒備，以致寡不敵衆，初戰失利，李秀成的新舊營壘十三座盡失，損失千餘人。
這次大敗仗，使李秀成意識到，單憑自己的一軍之力，難解天京之圍，於是請求到天王洪秀全支持，行文各路將領，約定太平軍各路人馬在安徽樅陽舉行會議，共商救天京辦法。
1858年8月上旬，李秀成與陳玉成、李世賢等將領於樅陽商定：先由陳玉成、李世賢等率部攻克安徽廬州，然後由吳如孝率部在廬州東北一帶活動，牽制清朝大將勝保所部清軍，陳玉成則率主力速進滁州東南的烏衣鎮一帶，會同李秀成部全力進攻江北大營，先攻破清軍江北大營。
樅陽會議，使李秀成、陳玉成等人“各誓一心，訂約會戰”，並制定了較正確的作戰方針，爲再破江北大營以解京圍奠定了基礎。這時候的李秀成，仗打得十分漂亮！
1858年8月11日，陳玉成、李世賢、吳如孝三部聯合行動，由舒城三河鎮向廬州逼進。當時，新任安徽巡撫翁同書，也就是歷史上赫赫有名的帝師翁同龢的哥哥，他尚未到任，廬州城內僅有清軍數千，由副都統麟瑞督率駐守，另由新任安徽布政使帶勇萬人駐守南郊。
其實翁同書到任後，也是枉然。
8月23日晨，太平軍兩萬餘人從西、南兩個方向直逼城垣。清軍未及交鋒，即紛紛驚潰。當天中午，太平軍即進佔廬州城。
太平軍再克安徽廬州，清廷上下爲之震動。咸豐皇帝大怒，立即任命勝保爲欽差大臣，督辦安徽軍務，所有皖境各軍均歸其節制。同時，諭令湖廣總督官文從沿長江東下的鄂軍中分派勁旅，赴援廬州；諭令德興阿從江北大營中酌撥馬步官兵，前往廬州“協剿”。
清廷嚴令勝保及各路將領務必將廬州收復，否則提頭來見。
太平軍的主要進攻目標，並非廬州，而是江北大營，因此，未等氣勢洶洶的清軍援兵趕到，陳玉成早已揮軍由界牌直趨滁州，於9月中旬抵烏衣一帶，與自全椒進抵該處的李秀成部會師。在此之前，吳如孝按約率部自廬州北進，佔店埠鎮及其東北之梁園，進逼定遠，以牽制勝保軍。
當時，江北大營統帥德興阿擁有兵勇一萬五千餘人，以浦口、江浦之間的陡岡、安定橋、小店一帶爲重點，分駐於西至江浦石磧橋、高旺，東至瓜洲、三汊河，北至來安、施官集的廣大地區內，綿延二百餘里；長江內則有水師巡船往來遊弋，以資接應。
戰前，德興阿得意地說：“各路馬步兵勇，或多或少，擇要分佈，有警則奮勇向前，賊多則添撥援應；海全一軍駐紮石佛寺，無論何處緊急，皆可策應。”
德興阿認爲清軍攻守都有把握，但作戰結果表明，清軍的這種分散部署，正好給了太平軍以各個擊破的極好機會。
李秀成察看了德興阿的軍事部署，去信陳玉成說：“德興阿有勇無謀，不懂軍事，這乃是我們齊心協力攻破江北大營的絕佳機會。”
於是，李秀成、陳玉成兩部太平軍會師烏衣之後，衆達數萬，先與江北大營清軍相持。
9月26日，德興阿派出部隊由小店進攻烏衣。太平軍奮起迎戰，大敗清軍，殲敵三四千人。
9月27日，李秀成部的太平軍乘勝向小店發起猛攻，洋槍洋炮很厲害，擊敗由江南大營來援的總兵馮子材部五千人。
年輕時的馮子材不牛逼，大刀雖猛，卻經常打敗仗。馮子材打不過李秀成的太平軍，他率部逃走。
陳玉成部則衝破清軍陡岡軍營，直下浦口，在從九洑洲渡水前來的太平軍配合下，再次大敗敵軍，並將浦口一帶的清軍營壘全部燒燬。清軍見後路被襲，陣勢大亂，紛紛奪路而逃。德興阿先逃六合，後由水路逃往揚州。
陳玉成部隨即於9月29日佔領江浦。至此，江北大營再次被摧毀，清軍前後損兵萬餘人。太平軍攻破江北大營之後，恢復了天京與江北的聯繫，保障了對天京的物資糧草供應。同時，大大地鼓舞了太平軍的士氣。
二破江北大營之後，李秀成率部東進，於10月4日佔儀徵，10月9日佔揚州。
清軍不戰而逃，德興阿如喪家之犬率部北逃到邵伯鎮。
10月15日，江南大營幫辦軍務張國樑率兵六千餘人由鎮江渡江北援，李秀成認爲自己的兵力單薄，於10月21日棄守揚州，繼又退出儀徵，他帶兵打游擊戰，清軍也奈何不了，疲於奔命。
在李秀成率部東進的同時，陳玉成率部由浦口北攻六合，由於道員溫紹原據城死守，直至10月24日才攻克。
江北大營慘敗後，清廷將德興阿革職，並決定撤去江北大營建制，江北軍務由江南大營統帥和春統一節制。咸豐皇帝還急詔曾國藩復出，讓湘勇入浙，保東南半壁江山。
曾國藩卻表面上派人入浙江，實際上命湘勇主力收復江西，進攻安徽中部。
李秀成聞訊，立即帶着羅大綱、周國虞、康祿等將領和部屬星夜奔赴樅陽。
樅陽分上下兩鎮，兩鎮相距八里地，扼控破崗湖、菜子湖、禧子湖三湖入長江之口，下距安慶水路八十里，是一個軍事要鎮，李秀成的親信吳定規帶領一萬太平軍精兵駐紮在這裡。
天京內亂之後，李秀成和其他太平天國的將領一樣，心情很複雜，感覺前途很迷惘。天京城內血流成河、屍積如山的慘景，在他腦子裡的印象太深刻了。每當夜深人靜之時，他常常會無端地聽到女人的悲號、嬰兒的啼哭。他這個出身赤貧，舉家投奔天國的年輕人，這時已經三十五歲，他沒有石達開那樣的勇氣和威望，他知道沒了天國，自己什麼也不是！但留在天京，難免和天王洪秀全家族的人磕磕碰碰，在外帶兵打仗反而是更安全的。
是故曾國藩一派人攻打安徽中部，李秀成便向天王洪秀全申請，再次外出抵禦湘勇！洪秀全這時身邊也沒多少能征戰的將領，便同意了，讓他當主將，抵抗湘勇！