許康&孟穎Science綜述：設計更好的電解質！

一、全文概要

電解質和相關的界面構成了支持新興電池化學的關鍵組成部分，這些電池提供了誘人的能量密度，但卻涉及劇烈的相位和複雜結構。設計更好的電解質和相間物是這些電池能被成功應用的關鍵。作爲唯一一個與設備中其他所有部件相連接的部件，電解質必須同時滿足多個標準。這些標準包括傳輸離子，同時在電極之間絕緣電子，並保持對極端化學性質的電極的穩定性：強氧化性正極和強還原性負極。在大多數先進的電池中，兩個電極的工作電位遠遠超過了電解質的熱力學穩定性極限，因此，其中的穩定性必須通過電解質和電極之間的犧牲反應形成的中間相來實現。最近，來自芝加哥大學的Y. Shirley Meng和來自美國阿貢國家實驗室的Venkat Srinivasan和Kang Xu在國際期刊《Science》上發表題爲“Designing better electrolytes”的綜述性文章。該文章綜述了電池的界面化學，爲未來的電解質的發展指明方向。

二、正文部分

01

研究亮點

綜述了電池的界面化學的研究現狀，指明瞭界面的關鍵基本屬性，如離子在界面上的傳輸速度和機制仍然未知，但離子溶解鞘的結構已被確定爲指導界面形成過程的有效工具。

02

圖文導讀

電解質和相關的互化物在支持多樣化的電池化學中起着核心作用。在負極一側（左），電解質必須形成一箇中間相，以防止石墨負極剝落，並且容納硅電極的急劇體積變化，還要抑制樹枝狀金屬鋰的生長。在正極一側（右側），中間相對於防止與電解質發生不可逆反應、維持過渡金屬氧化物的晶格結構、抑制多硫化物物質的跨電池穿梭以及協助空氣正極的複雜三相反應至關重要。在所有這些情況下，相間層必須在絕緣電子傳輸的同時實現離子傳輸。

1.通過中間相運行的LIB

圖 1.電解質的工作原理。電解質必須傳導離子，絕緣電子並保持穩定，同時與所有電池組件相連接。當正極和負極在超出LUMO和HOMO之間封閉區域的電位下運行時，就會出現重大挑戰，因爲其必須形成界面以確保電池化學的可逆性。

LIB的能量密度和充電能力依賴於中間相的特性（圖1）。由於LIB中石墨負極的電位（相對於Li的~0.01V）遠遠超出了電解質的熱力學穩定窗口，正如最高佔有分子軌道（HOMOs）和最低未佔有分子軌道（LUMOs）所標誌的那樣，可逆的鋰化/去鋰化化學反應依賴於界面的保護性能。最先進的鋰離子電池所使用的電解質因製造商和所使用的正極化學性質的不同而不同；然而，它們幾乎都遵循由六氟磷酸鋰（LiPF6）組成骨架，然後溶解在碳酸鹽酯類溶劑的混合物中，這是平衡每個電池組件的要求的結果，特別是在低電位（〜0.01 V相對於Li+/Li）和過渡金屬氧化物或磷酸鹽正極在高電位（〜3.5至4.5 V相對於Li+/Li）下更是如此。現在人們普遍認爲，LIB中的SEI主要來自於碳酸鹽溶劑和鹽類陰離子的還原分解。這些物質通常以分層結構排列，最內層是更多的無機物（LiF和Li2O），外層是更多的有機物（半碳酸鹽、草酸鹽、烷氧基化物和聚合物）。另外，與SEI相比，人們對CEI的瞭解要少得多。在某些情況下，甚至CEI的存在也有爭議。儘管研究表明，傳統的電解質在某些條件下可以支持電池運行到5.6 V。但在必須承受長期循環的電池中，對CEI的需求仍然從根本上受到熱力學因素不匹配的驅動（圖1）。與完全覆蓋負極的SEI不同，正極表面的沉積物（主要是無機氟化物和氧化物）經常被發現是分散的和不連續的，這大大引起了人們對它們是否真的具有保護作用的懷疑。

2.爲新興電池化學設計電解質和界面

圖2. Li0負極的挑戰。設計一種電解質和相關的SEI以消除樹枝狀和死Li0的危險形態是實現可充電鋰金屬電池的關鍵。上圖：不均勻的SEI促進樹枝狀Li0在對Li+更有導電性的位置生長，而在樹枝狀根部附近的溶解導致死Li0與集電器相隔離。中圖和下圖：設計更好的電解質和相間層可以引導密集型Li0的生長，從而使低長徑比的晶體成爲首選，這意味着它們在重複電鍍和剝離過程中可以保持電氣連接。

更爲嚴峻的挑戰與鋰金屬（Li0）負極有關，由於其能量密度，鋰金屬正被重新視爲終極負極材料。鋰的高能量伴隨着極端的反應性，這與過度和持續的相間生長有關，其最終導致鋰電極的低效率和危險的形態（如樹枝狀和死鋰）。確定具有有效SEI化學性質的電解質已成爲一個投入巨資的研究方向，目標是鋰的沉積可以在高庫侖效率（CE%）下均勻進行。特別重要的是要規避分形的、大長寬比的晶體（圖2）。這些晶體要麼滲透到電池中，形成內部短路，要麼在根部附近容易被切斷，形成高度危險的死Li0。迄今爲止確定的最佳電解質是基於氟化醚分子而不是酯類，它可以達到99.9%的CE%，並在長期循環中抑制危險的Li0形態。電解質成分和相間化學的這種普遍氟化改善了Li0的可逆性，這歸因於Li0在LiF上成核的高表面能。另外，在正極方面，對新興化學的追求一直集中在尋找極高的能量密度或獨立於Co或Ni的材料，LIB化學一直嚴重依賴這兩種元素，但它們要麼在地殼中極爲罕見，要麼只能在高地緣政治或道德風險下獲得。作爲近期目標，已經探索了相對更成熟的材料，如改進的插層化合物，其中一些已經被LIB行業逐步採用。從概念上講，它們與最先進的LIB正極材料沒有明顯的區別，但其晶格的結構修改使它們能夠在更高的電位下容納更多的Li+。

圖3. 新興的轉換-反應電池化學。氟化鐵（上圖）和硫（下圖）都依靠劇烈的結構破壞和結構重組來提供高容量和能量密度，但其可逆性遇到了嚴重的挑戰，因爲幾乎不可能完全恢復原始結構，而且產生的活性材料可能溶於電解質並離開電極空腔。

利用轉化反應化學物質的更激進的材料被認爲是長期目標，主要包括金屬氟化物、硫化物、元素硫，甚至是氧氣，這些材料在充電電池研究的早期都沒有成功應用。與結構變化最小的插層型電極不同，這些電極材料在放電過程中經歷了完全的重組，使容量大大增加，但代價是可逆性降低，因爲幾乎不可能完全恢復原來的電極結構（圖3）。由於在納米結構材料的合成方面取得了進展，這些曾經無法使用的化學材料可以以更高的可行性被重新審視。因此，相應的電解質和界面需要抵抗來自金屬氟化物或硫化物產生的納米金屬顆粒的強大催化活性，抑制可溶性多硫化物在電池中的寄生穿梭，並對氧還原產生的活性過氧化物或超氧化物中間物保持惰性。迄今爲止，在解決這些挑戰方面所做的改進十分有限，這爲研究人員留下了廣闊的探索空間。

3.新概念電解質和界面相

圖4. 固體與固體的連接。在全固態電池中，固體材料的連接遇到了活性負極/正極材料的固體接觸點和SEs的挑戰和機遇。

SE當前的首要挑戰仍然來自固-固界面，因爲SE不能流動或滲透到電極的孔隙結構中。克服物理接觸問題的一個常見方法是加入受控數量的液體電解質來填充空隙和間隙。這使系統的固體含量減少，並導致混合電解質或半固態。相反，固-固接觸的挑戰也可以變成一種優勢，使鋰或硅負極的三維（3D）結構成爲可能，因爲相間反應只能發生在這些接觸點上，而大的體積膨脹和收縮可以通過適當的三維設計和動態壓力控制來適應（圖4）。SEs的單離子導電性質消除了濃度極化，並允許容納導致非均勻反應和最終容量消退的局部效應。儘管量化電化學和機械的耦合現象仍然是電池領域的一個關鍵障礙，但最近的研究工作有很大進展，已經科研人員製備出實驗室規模的電池同時具有穩定和長的循環壽命。

圖5. 納米封存中的溶解作用。當宿主環境的大小與離子溶解鞘相當時，宿主與離子或其溶劑成員之間的強制相互作用變得不可避免，這誘發了離子的部分或完全脫溶併產生了一系列不尋常的特性

大多數離子溶解鞘的尺寸從一埃到近一納米不等，取決於溶劑分子和溶解數。隨着多樣化的納米材料的出現，一個有趣的問題出現了：被溶解的離子在這些亞納米結構中會有什麼表現？當前已經有許多關於電解質在納米壓制中的不尋常特性的報告。例如，當溶解的四烷基銨陽離子被迫進入小至0.65納米的孔隙時，出現了反常的電容。當把傳統的LIB電解質注入平均直徑約40納米的陶瓷-聚合物複合體的納米孔中時，出現了明顯不同的Li0負極的相間行爲和形態。當醚基電解質被凍結在由金屬有機框架結構創造的0.29納米的亞納米通道中時，電化學穩定性窗口被大大擴展。最後，當同樣的聚合物被嵌入到直徑爲40納米的陶瓷主機的通道中時，沿陶瓷-聚合物界面發生了遠高於相應的大塊聚合物電解質的超快離子傳輸。儘管這些分散的現象似乎沒有什麼聯繫，而且每項研究中的研究者都提供了不盡相同的理由，但所有這些都有一個趨同的因素：在納米結構環境中，溶解的離子很可能與宿主材料的表面存在相互作用（圖5）。在此過程中，離子發生了部分或甚至完全的脫溶，產生的電解質的化學狀態還沒有被完全理解。

4.展望：光明而曲折的未來

圖6. 在分子分辨率下看到電解質的動態。在計算模擬和建模的幫助下，先進的原位/現場表徵爲理解和發現電解質及其相間性帶來了新的視野。

爲了回答前面提到的問題，需要開發新的表徵技術，特別是那些在原位/現場條件下運行的技術和那些具有極高的空間和時間分辨率的技術。在過去的幾十年裡，儘管已經開發了許多先進的表徵工具來探測和量化相間的物質，但直接探測電解質的工具仍然十分缺乏。鑑於典型電解質的非晶體和快速離子動力學性質，具有高化學敏感性和局部結構全散射的光譜方法是最合適的，因爲它們能檢測長程無序排列。如圖6所示，全面瞭解電解質中的溶解結構、相關的相間化學、其沿二維和三維長度尺度的分佈，以及在電化學過程中化學如何演變，可以通過研究使用一系列技術組合收集的大型數據集來實現。這些技術包括液體和固體核磁共振、從X射線或中子散射得到的差分PDF以及配備斷層掃描和電子能量損失光譜的低溫分析電子顯微鏡。

參考文獻

Y. Shirley Meng*, Venkat Srinivasan*, Kang Xu*, Science, Designing better electrolytes, 2022, https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq3750

# 專 業 報 告 #

《鈉離子電池技術發展與產業前景研究報告》

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