硫化物基固態電池的產業化之路
全固態電池(ASSBs)被認爲是可以提供安全性和高能量密度的下一代儲能電池。具有高離子電導率的固體電解質(SEs)是該領域研究關注的重點。在各種SEs（氧化物、硫化物、聚合物及其複合物）中，硫化物基SEs由於其在室溫條件下高離子電導率（甚至與液體電解質相當）和良好的變形能力而得到了更多的關注。然而，基於硫化物的ASSBs技術仍處於研究階段，沒有建立起產業製造方案。這是因爲目前SEs依然存在一些挑戰性問題：空氣中弱穩定性、固體粒子接觸導致的高界面電阻、在電極製造和電池組裝方面的有限擴展性等等。
來自韓國首爾國立大學的Jang Wook Choi課題組最近撰寫了綜述性文章，回顧了硫化物基ASSBs最新的進展，討論了其如何從實驗室規模到產業製造的關鍵技術問題。
硫化物基SEs的空氣穩定性
圖一 設計空氣穩定性的硫化物基SEs的基礎
在詳細考慮硫化物基SEs的空氣穩定性之前，因爲它們對水分的敏感性與組成晶體的結構單元密切相關，所以闡明硫化物SEs的晶體結構具有指導意義。硫化物SEs的結構通常由重複的MS4（M=金屬，S=硫）四面體組成。硫化物SEs空氣不穩定的缺點源於MS4單元的脆弱性。MS4單元中的M−S鍵暴露在水中很容易斷裂，因爲MS4單元的中心原子更傾向於與氧形成鍵，而不是硫。基於此，當金屬原子與周圍的硫原子形成強鍵時，硫不能被氧取代。空氣穩定材料的早期發現是基於經典的軟硬酸鹼理論。硫陰離子是一個比氧陰離子更軟的鹼，因此，作爲較軟酸的金屬離子會與硫形成更強的鍵。Sn4+，Sb5+相比於Si4+，P5+更，使用Sn4+，Sb5+作爲中心金屬離子是一個提升硫化物基SEs空氣穩定性的有效策略。
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ASSBs的產業製造可行性應該綜合考慮各種因素。最近的研究發現，SEs的成本佔製造ASSBs的生產成本中不可忽視的一部分。不幸的是，已被確定爲適合四面體結構的中心離子的軟酸金屬陽離子在原材料的成本方面並沒有吸引力。因此，Sn，Sb和其他軟酸金屬陽離子的應用受到成本因素的限制。另一方面，由於它們更高相對原子質量，在能量密度方面也沒有競爭力。除此之外，包括Sn在內的軟陽離子在電化學過程中很容易被還原成鋰合金，阻礙了電子絕緣中間相的形成。需要構築額外的電子絕緣緩衝層來解決這一問題。
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大規模製造ASSBs的策略
在早期的研究階段，它們是通過堆積厚達幾百微米的顆粒化電極來製造的。然而，複雜的多步顆粒化既耗時又昂貴，因此難以擴展。擴大硫化物基ASSBs的一個更現實的選擇是製造片型電極（鋰離子電池的常規方法）。電極片和SEs薄膜的高通量生產工藝的設計是一個“必須開發”的項目。
圖二 三種工藝方案和一些加工工藝
三種具有代表性的方案是：固體電解質支撐電池、陰極支撐雙層電池、三層電池。固體電解質支撐電池是通過壓縮緻密化工藝來創建SEs層，將其夾在陰極和陽極複合材料之間。這通常需要一定的厚度滿足機械穩定性，而這降低了電池的能量密度。爲了彌補這一缺點，陰極支撐雙層電池和三層電池方案被提出，前者是將SEs層刮塗在陰極片上，後者則是通過製備自支撐的SEs薄膜，將其與正極片和陰極片進行層層堆疊組裝。一些加工工藝得到發展，高效的漿液塗裝（溼膜）工藝被認爲是最佳的方法之一。幹膜工藝則適用於厚陰極層的製造。脈衝激光沉積（PLD）和氣溶膠沉積（ADM）主要用於SEs薄膜。
電池製造和測試中的注意事項
圖三 施加壓力對SEs的影響
電極和電解質層的孔隙對離子和電子的遷移都有不利的影響。因此，在組裝後壓縮ASSBs電池通常被認爲是製造過程中的一個必要步驟。施加在電池上的壓力會影響到SEs的孔隙率及其離子電導率。橫向壓縮技術廣泛用於提高固體顆粒的粘聚力和包括集流體在內的其他電池組件之間的附着力。最近，溫等壓機(WIP)被引入製造過程來提高電極的壓實度。該過程可以在高溫下有效地向各個方向施加均勻的壓力，在很大程度上消除了複合材料的空隙。然而，目前該過程存在成本高，處理時間長的問題。
ASSBs的電化學性能通常是通過施加外部壓力來使電極活性材料緊密接觸。從商業化的角度來看，任何外部壓力的施加都需要電池中的額外組件和製造方案中額外的步驟，這會增加電池成本。從這個意義上說，即使是低負荷壓力，如2MPa，也可能增加成本負擔。
結論和展望
硫化物基SEs由於高離子電導率和良好的變形能力在ASSBs領域得到了廣泛關注。硫化物基SEs的空氣穩定性是大規模製造中一個特別關鍵的問題。加深對硫化物基SEs與其元素組成和化學鍵相關的離子電導率和穩定電位窗口的理解是材料設計的基礎。另一方面，製造方案需要在SEs和電極材料兩個方面同時考慮。壓力的應用似乎對提升電化學性能至關重要，但需要謹慎地處理，因爲它可能會增加製造設計的成本。
無論最終將選擇何種方案，其主要目標都是完全明確的，即獲得可靠的電化學性能，並結合高速、經濟可行的生產工藝。將實驗室規模的結果擴大到實際加工製造水平，顯然是未來的主要任務。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00333