Angew：高比能硫化物全固態電池路在何方？

一

一、背景介紹

鋰離子電池（LIB）是汽車電氣化和爲低碳社會部署電能存儲系統的關鍵工業產品。在過去十年中，LIB的能量和功率密度已大大提高，電池價格大幅下降。然而，LIB的熱不穩定性引起了人們對移動和電網應用安全問題的極大關注。LIB熱失效的風險和危害主要歸因於易燃的有機電解質。用固態無機電解質代替可燃液態電解質可以從根本上防止熱失控。全固態電池（ASSB）通常按固態電解質的類型分類，例如氧化物、硫化物和聚合物。在不同的ASSB中，硫化物ASSB尤其有前景，因爲它們具有與液態電解質相當的高離子電導率和硫化物固態電解質的良好成型性。當與高鎳層狀正極材料和高能負極材料如Si或金屬Li，ASSB在電池級可以表現出超過500kWhkg-1的比能量。關於硫化物ASSB研究，有各種關於高能正極材料、硫化物電解質及其界面挑戰的綜述。另一方面，關於負極材料的綜述文章主要關注鋰金屬負極及其界面問題。鋰金屬負極無疑可以在LiASSB中實現最高的能量密度，但它們的實際應用需要在鋰金屬負極研究方面取得重大進展，以應對科學和工程挑戰。

未來對基於硫化物電解質的全固態鋰電池高能負極的研究將集中在無負極鋰金屬電池上。

二、正文部分

1、成果簡介

全固態鋰電池（ASSB）比目前的液態鋰離子電池（LIB）具有更好的性能和更高的安全性。近幾十年來，硫化物ASSB得到了廣泛的研究並取得了相當大的進展。目前，尋找合適的硫化物ASSB正極材料的研究較多，而且在液態LIB中層狀正極的商業化方面取得了很大進展。硫化物ASSB負極材料的研究對於提高電池能量密度具有重要意義。然而，缺乏對硫化物ASSB負極材料研究的總結以及提出未來研究方向的綜述。因此，來自韓國蔚山科學技術大學的JaephilCho團隊在Angew.Chem. Int.Ed.發表的綜述中概述了以前和目前關於硫化物ASSB負極材料的研究，併爲開發合適的硫化物ASSB負極系統提出未來的研究方向。

2、綜述亮點

3、圖文導讀

插層型（例如石墨）、高能合金型材料（例如Si）和鋰金屬負極是硫化物ASSB的主要代表負極材料（圖1）。Takada等人將石墨負極應用在硫化物ASSB中。在早期的工作中，石墨負極經常被用來表徵新合成的硫化物固態電解質。隨着超離子導電硫化物電解質的出現，石墨負極的研究硫化物ASSB已經多樣化，以瞭解石墨在硫化物ASSB配置中的基本工作和降解機制，並利用這些知識來優化電極設計和製造。在最近的工作中，石墨被用作高能負極材料的框架，提供了結構完整性和導電性。

【圖1】代表性負極材料、硫化物全固態電池的最新進展及尚存的挑戰。插層、合金和鋰金屬負極是文獻中報道的典型系統。硫化物全固態電池的主要挑戰是體積膨脹大、界面接觸差、化學/電化學穩定性差以及鋰枝晶生長快。

在高能負極材料中，Si基負極材料已被廣泛研究用於硫化物ASSB。從鋰離子電池的研究中可以看出，硅基負極材料存在初始庫侖效率差、電導率低、體積變化大、粉化損傷和容量衰減等缺點。通過尺寸控制、材料工程（合金化、複合材料和表面改性）以及製造和工作協議的優化（電極組成、壓力和截止電壓）進行了各種策略來解決這些缺點）。儘管在別的方面做出了一些努力，鋰金屬仍然是鋰電池的終極負極，因爲它具有極高的容量、低氧化和還原電位以及高電子和鋰離子電導率。然而，由於鋰金屬的高反應性和柔軟性，鋰金屬負極在硫化物ASSB中的應用受到很大限制。爲了成功地利用鋰金屬作爲負極材料，應解決以下問題：i）硫化物電解質的化學（電化學）不穩定性，ii）機械不穩定性，iii）鋰金屬在循環過程中的大體積變化，iv）低臨界電流密度。通常採取表面包覆層、人工固態電解質界面（SEI）層的形成和合金化來解決鋰金屬與硫化物固態電解質的高反應性。然而，這種方法並不能解決大的體積變化的問題。

2020年，三星報道了一種使用LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正極、Li6PS5Cl型固態電解質和Ag-C納米複合材料的無負極全固態鋰金屬電池。無負極ASSB表現出極高的可循環性和良好的倍率性能。然而，在充電和放電過程中大量不受約束的鋰沉積會導致體積變化很大。因此，最好設計沒有顯著體積變化的負極。

（1）石墨

在鋰離子電池的各種插層型負極材料中，石墨是商業化最成功的材料，因其成本低、儲量豐富、循環壽命長等優點，已被用作傳統鋰離子電池的負極材料。因此，對鋰離子電池的石墨進行了大量研究。使用硫化物電解質的全固態電池石墨負極的初步研究主要集中在提高石墨的比容量上。這一因素主要歸因於早期硫化物固態電解質（SSE）的離子電導率差，因爲據報道，硫化物ASSB中石墨的容量遠小於典型的鋰離子電池系統。液態電解質（LE）和固態電解質（SE）本質上的不同性質產生了新的問題，例如電化學、化學和機械問題。因此，爲了充分利用石墨的可用容量，優化結構複合電極的粒徑、孔隙率、彎曲度、粘合劑含量和厚度等參數是必不可少的。

ASSB系統中石墨負極的優化具有根本重要性，原因有兩個：i）目前的鋰離子電池仍然使用石墨作爲基礎材料，因爲新開發的高能負極材料如Si或金屬Li不符合體積變化限制和可循環性標準。ii）在實際ASSB開發的第一階段，應使用高度可靠和可重複的材料進行工藝開發，例如商業石墨。幾個研究小組嘗試在全固態電池中使用石墨負極。2003年，Takada和Kanno等人報道了在全固態電池中使用硫化物固態電解質和石墨負極，即LiI-Li2S-P2S5。在他們的研究中，由Li/SE/石墨組成的半電池表現出截然不同的充放電曲線。採用LiI-Li2S-P2S5電解質的性能最佳電池的充電容量爲344mAh g-1，放電容量爲292mAh g-1。

已經使用各種技術對石墨負極進行了表徵。衆所周知，石墨在鋰化過程中會經歷黑色、藍色和紅色最後變爲金色。Otoyama等人首次對全固態電池中石墨負極的鋰化進行了原位光學顯微鏡研究。鋰化和脫鋰化石墨在第一個循環中顯示出從金色到灰色的明顯顏色變化。然而，在第二次充電時，與第一次循環相比，石墨電極的頂部並沒有完全變成金色。觀察石墨的顏色變化可以深入瞭解鋰傳導路徑的動態變化。

Otoyama等人使用原位共聚焦顯微鏡顯示了全固態電池中石墨複合電極的橫截面圖像。在四個循環中，隨着充電容量的降低，可以清楚地觀察到容量下降。此外，經過四次循環後，與原始厚度相比，厚度增加了6%。SEM分析還表明，不可逆的體積膨脹是容量衰減的原因。循環後觀察到空隙和裂紋的產生，這降低了整個電池的鋰離子電導率。考慮到與傳統的ASSB電池（通常爲~50MPa）相比，工作電池的壓力相對較低（~70kPa），容量的快速下降可能與施加的壓力密切相關。

（2）高能合金負極材料

在各種高能合金負極材料中，Si因其高容量（4200mAh g-1和9786mAh cm-3）、高丰度、潛在低成本、環保、無毒、0.4V的低工作電位和避免不利的鋰沉積過程的能力等特性而顯得尤爲重要。隨着鋰離子電池硅負極的發展跨越了幾十年，目前最先進的鋰離子電池的負極含有少量的硅，是由於其體積變化大、導電性差、初始庫侖效率低等缺點。減輕硅負極容量衰減的常用方法是納米結構、將硅與碳複合材料結合、利用功能性粘合劑或應用電解質改性。與爲鋰離子電池開發高容量硅負極的進展相反，將成熟的硅技術從鋰離子電池系統轉化爲全固態電池尚處於起步階段，關於硫化物全固態電池硅負極的研究數量較少。

Si-負極的衰減是由劇烈的體積膨脹（Li4.4Si約爲360%）、粉化、開裂和巨大的應力產生引起的，這是Si鋰化/脫鋰的產物導致一系列嚴重的破壞性後果例如：（1）在放電/充電過程中反覆粉碎導致電極結構完整性劣化；（2）由界面應力引起的電極與集流體之間的斷開；（3）SEI層在連續形成-斷裂-重整過程中不斷消耗鋰離子。硫化物ASSB的Si負極開發的常用策略可分爲材料工程（尺寸控制、表面和形態改性、薄膜和合金化）或系統優化（施加壓力、具有先進粘合劑/導電材料的複合負極和截止電壓）。

負極活性材料尺寸的優化是提高容量和循環性能的重要因素。Dunlap等人根據尺寸爲50nm、1-3μm和325目（≤44μm）的Si顆粒研究了Si-C粉末負極性能。他們通過熱解煤焦油瀝青和Si粉末的混合物來合成Si-C粉末。如圖2a所示，納米硅粉複合負極的電化學性能明顯優於微米級硅複合負極。對Si-C複合負極的內部微觀結構研究表明，與50nm Si相比，1-3μm Si顆粒的Si-C負極上形成了更明顯的裂紋和空隙。

【圖2】Si粒徑對電化學性能的影響

（a）不同尺寸硅電極的循環測試（b）通過（c）手工研磨和（d）機械研磨製備的無孔硅複合負極和納米多孔硅複合負極的電化學性能。納米多孔硅複合負極中固態電解質變形過程的圖解說明。

Si納米粒子及其複合電極的改性和工程化可以進一步提高性能。Okuno和Takahashi等人系統地研究了硅電極中存在的納米孔和複合負極的研磨方法對全固態電池中硅顆粒電化學性能的影響。平均孔徑爲9.4nm的納米多孔Si顆粒是通過Mg2Si和Mg的機械研磨和隨後對Mg2Si進行空氣氧化去鎂的退火製備的。如圖2b所示，手工研磨的Si複合負極比機械研磨的Si複合負極具有更高的初始容量。由平均直徑爲466nm的Si顆粒組成的無孔Si複合負極在10個循環內表現出顯著的容量衰減，這與文獻中直徑大於150nm的Si納米顆粒容易破裂或斷裂的觀點一致。然而，儘管Si尺寸很大（直徑爲506nm），納米多孔Si複合負極在150次循環後仍表現出約80%的容量保持率。

具有/不具有納米孔的機械研磨的Si複合負極在循環穩定性方面表現出明顯的偏差。這種對比清楚地表明納米孔的存在有效地解決了鋰化硅顆粒的體積變化。此外，機械研磨法將硅納米顆粒均勻分散在複合負極中。如圖2c和2d所示，分散良好的Si納米顆粒可以防止固態電解質的彈性變形，但聚集的Si顆粒會導致塑性變形，最終產生空隙或裂縫。

Si和Sn等高能負極在循環過程中會發生較大的體積變化，這會導致固態電解質界面（SEI）層的斷裂和連續生長。因此，高能合金負極非常需要穩定電極/電解質界面並抑制體積變化。關於Si負極的SEI形成存在矛盾的說法。Miyazaki和Takada等人指出，在基於硫化物的電解質中，Si負極上不存在SEI形成。但是，橫截面SEM分析確定了SEI層的存在。考慮到Si負極的形式，Si負極處存在的SEI層的這種矛盾可能是由於負極中碳的存在和不存在造成的。Miyazaki等人利用薄膜硅負極、Takada等人使用了Si納米顆粒進行研究，二者均不使用碳。對含碳/不含碳的Si負極上SEI層形成的比較研究表明，複合電解質中碳的存在會加速硫化物電解質的強烈降解。因此，需要仔細優化碳含量以穩定Si負極處的SEI層形成。

Si負極的大體積變化不僅會導致斷裂和接觸損失，還會導致新的表面Si負極暴露於電解質中，從而導致額外的SEI層形成。在ASSB電池中，電極和電解質的接觸受到限制並且新生成的Si負極表面不暴露於固態電解質。通過優化在電極製造和電池組裝中施加的壓力，可以解決硅負極的巨大體積變化。據報道，循環時的高壓縮壓力提高了循環穩定性，但降低了比容量。在高壓下循環後硅複合負極的橫截面SEM圖像顯示鋰化硅和固態電解質的塑性變形，這導致物理接觸改善和大空隙的產生。

添加含碳材料可能有利於改善硅負極循環過程中較差的電子導電性或較大的體積變化。爲了提高用於硫化物ASSB的硅基負極的電子導電性，經常使用乙炔黑和碳。據報道，使用碳納米管（CNT）作爲導電添加劑可以提高初始庫侖效率和可逆性。此外，Si負極的預鋰化可以提高初始庫侖效率和循環可逆性。Li等人報道了Si-Ti-Ni合金負極作爲硫化物ASSB的高能合金負極。原始的Si-Ti-Ni合金表現出較低的離子電導率，但通過預鋰化解決了這一問題。然而，預鋰化導致電子電導率顯著下降。因此，他們添加了大量的炭黑來補償降低的電子導電性。

Li-In合金負極經常用於表徵ASSB電池中的硫化物電解質或正極，因爲它們具有良好的延展性和在較大的Li化學計量範圍內相對穩定的氧化還原電位（約0.62Vvs.Li+/Li）。然而，最近的一項研究表明，鋰電池負極在高負載和高電流密度下的熱力學和動力學不穩定。Li-In合金也發現了枝晶的形成，但發現Li-In合金的枝晶生長機制與Li-枝晶不同。雖然Li枝晶是垂直形成的，但Li-In枝晶是橫向形成的，這會對固態電解質造成不太明顯的結構應力，並降低了枝晶生長的速度。

（3）鋰金屬負極材料

由於鋰金屬的超高比容量（3860mAh g-1）和-3.04V的低負電位，已經進行了大量研究以圖在可充電電池中用鋰金屬代替石墨負極。然而，鋰金屬容易受到不穩定的副反應、連續的固態電解質界面（SEI）生長和枝晶生長的影響，因此在硫化物基ASSB中應用鋰金屬負極幾乎沒有取得成功。由於鋰枝晶的生長和效率低下的問題會導致相當大的安全問題。與鋰金屬化學穩定的固態電解質（SE）可以顯著抑制這些問題。然而，關於鋰離子擴散性質和鋰金屬/SE界面動力學的許多未知仍然存在。

最近，有各種嘗試通過對全固態鋰電池使用不同的界面層處理策略來保護鋰金屬負極免受不必要的副反應。如圖3a所示，通過化學氣相沉積在鋰金屬負極上外延生長納米結構的硒化鋰（Li2Se）保護層，可以提高鋰金屬的化學穩定性。Li2Se層與鋰金屬負極的強化學鍵的相容性以及與Li6PS5Cl硫化物電解質的均勻物理接觸可防止不良副反應，並使循環時界面處的電荷均勻擴散。Feipeng等人提出了銀鋰礦Li6PS5Cl（LiPSCl）硫化物電解質的氟化增強了對鋰金屬負極的界面穩定性，如圖3b所示。結果表明，經氟化LiPSCl電解質處理的鋰金屬負極通過形成超穩定的鋰金屬負極界面，在全電池中提供了良好的循環性能和容量。

【圖3】（A）通過化學氣相沉積在鋰負極上合成納米結構的Li2Se的示意圖及其SEM圖像，其中Li和Li2Se的單胞沿<110>方向投影（B）超穩定負極的示意圖及其長期循環的SEM圖像（C）受保護的鋰金屬負極的示意圖及其在ASSB中具有循環性能的SEM圖像（D）具有LiTFSI界面的電池單元的示意圖、恆流循環曲線和長循環性能。

設計的保護層還可以解決鋰金屬負極與Li10GeP2S12（LGPS）電解質的化學穩定性問題。研究結果表明，通過H3PO4與鋰金屬負極在四氫呋喃（THF）溶液中的受控反應，可以在鋰金屬負極和LGPS電解質之間原位形成均質的LiH2PO4保護層，如圖3c所示。這種創新的鋰金屬負極和LGPS電解質之間的界面再造技術能夠通過原位反應以更簡便、更經濟的工藝獲得更好的保護效果。Chen等人研究了聚丙烯碳酸酯（PPC）和雙（三氟甲磺酰基）亞胺鋰（LiTFSI）在鋰負極上的相互作用，Li/SSE界面電阻不斷降低。他們得出結論，超穩定的富鋰SEI是通過緩釋效應原位形成的，有效地克服了鋰枝晶的生長。

爲了解決界面相容性差和鋰枝晶形成問題，提出了一種簡便的界面工程策略來重建Li/Li10GeP2S12（Li/LGPS）的界面。他們在鋰金屬負極上引入了一層薄的Li3PO4薄膜來重建Li/LGPS界面，其在對稱和Li@Li3PO4/LGPS/LiCoO2電池中具有出色且穩定的循環性能，具有低極化電壓（約±180mV）長達1000小時。Li3PO4層不僅可以作爲阻止LGPS分解的阻擋層，而且有利於鋰沉積的均質化。Wang等人通過旋塗技術與聚丙烯腈（PAN）和氟乙烯（FEC）碳酸酯的混合物在拋光的鋰表面上建立了具有高鋰離子電導率的保護界面層。通過基於溶液的途徑發現了PAN和FEC之間的協同效應。他們研究了一種由無機Li3N和LiF固定的有機基質組成的強人工保護層。他們報道了0.1C時125.7mAhg-1的高可逆放電容量，第一週循環的庫侖效率達到了93.57%。在鋰金屬負極上包裹氧化石墨烯（GO）層以提高ASSB的循環性能。他們在銅-氧化亞銅-GO（Cu-Cu2O-GO，CCG）的納米複合材料中加入了GO片，形成了Li@CCG/Cu負極，使用Li10GeP2S12（LGPS）硫化物固態電解質和基於LiCoO2的正極ASSB在120次循環中的庫侖效率高於99.5%。硫化物固態電解質在長期循環後不會發生化學分解。其描述了一種可能的補救措施，以提高使用鋰金屬作爲負極的高能量密度ASSB的循環穩定性。

Umeshbabu等人研究了一種簡便有效的策略，通過使用1M雙（三氟甲磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）/N-甲基-N-丙基吡咯烷雙（三氟甲磺酰基）酰亞胺（PYR13TFSI）作爲界面改性劑等離子液體提高鋰金屬負極和Li10GeP2S12（LGPS）固態電解質之間的界面穩定性，如圖3d所示。他們證明，1MLiTFSI/PYR13TFSI離子液態的存在通過形成原位固態電解質界面（SEI）層顯著提高了電極/固態電解質（即Li/LGPS）的界面穩定性。在第50個循環結束時具有726mAh g-1的高可逆放電容量，容量保持率爲82.6%，庫侖效率爲97%。

（4）負極材料的最新進展

全固態鋰金屬電池

最近，Lee等人展示了一種使用Ag-C複合層實現無負極全固態鋰金屬電池，其引起了極大的關注。在Ag-C層和不鏽鋼集流體之間觀察到高度可逆的鋰沉積和剝離。鋰沉積層行爲是通過Ag-Li合金化工藝實現的，該工藝在Ag-C層和集流體的界面處優先沉積鋰。此外，在490MPa壓力下，採用雙電池配置，採用LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正極、Li6PS6Cl型固態電解質和Ag-C納米複合材料，採用溫等靜壓機（WIP）。通過在工作過程中施加2-4MPa的壓力，實現了極長的循環壽命和倍率能力，並具有非常高的庫侖效率（圖4a）。儘管如此，循環過程中的劇烈體積變化需要壓力控制系統來維持電池的完整性，這在實際應用中必須得到緩解。由於鋰金屬與硫化物電解質反應並形成界面，因此應考慮界面的熱力學和動力學穩定性。鋰金屬和硫化物固態電解質的界面在許多情況下是熱力學不穩定的，但銀汞礦型電解質會形成動力學穩定的界面。在循環過程中，鋰金屬電池很容易在沉積鋰之間產生新的界面-金屬和硫化物電解質，這將降低沉積鋰和剝離的可逆性。此外，Li沉積會導致硫化物電解質中的鋰枝晶生長和較大的體積變化。因此，全固態鋰金屬電池應滿足以下條件：固定鋰電池，以最大限度地減少沉積鋰和剝離過程中的體積變化，並在鋰電池內部誘導沉積鋰。

【圖4】（A）LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正極、Li6PS5Cl型固態電解質和Ag-C納米複合材料製成的0.6Ah級全電池的長循環測試和庫侖效率（b）一種用於高容量MPC材料的機制。鋰化通過鋰嵌入和鋰簇形成進行。（c）全固態鋰金屬電池和（d）具有3D混合負極的全固態電池示意圖。

多孔碳材料因其重量輕、結構可調性和高電子導電性而很有可能成爲有前途的鋰儲層。多孔碳材料的選擇很重要，因爲已知ASSB導電碳添加劑對硫化物有害。石墨碳材料可能是一個很好的選擇，因爲它們在硫化物ASSB中表現出穩定的可循環性。據報道，碳材料的微孔結構可以降低分子或金屬簇的化學勢。而且具有微孔的碳材料可以利用插層和沉積鋰來儲存鋰。最近在ASSB中報道了一種混合Li插層/沉積負極系統。微孔碳化物衍生碳材料（MPC）在具有銀汞石型固態電解質的ASSB中表現出1000mAhg-1的可逆容量。此外，3D主體結構有效地抑制了室溫下的鋰枝晶生長。7Li-NMR研究表明，MPC的鋰化過程是由微孔內的鋰嵌入和鋰簇形成（圖4b）。如前所述，鋰枝晶生長不僅可以發生在鋰金屬負極和固態電解質的界面處，還可以發生在固態電解質層的內部（圖4c）。與傳統石墨負極相比，設計爲用於鋰金屬沉積的3D結構主體的石墨負極被證明具有3倍的容量增加。3D結構的石墨複合負極爲複合負極內的鋰沉積提供了安全的空間（圖4d）。

用於ASSB的先進硅負極體系

目前的硅負極研究在複合負極中使用了大量的固態電解質和碳導電材料。最近，Meng等人證明，複合負極中沒有導電碳材料和固態電解質的微米級硅顆粒負極可以在高負載水平（>11mAh cm-2）下穩定循環數百次，可逆容量高達2800mAh g-1，還具備高庫侖效率（平均99.95%）。該硅負極由99.9wt.% 商業μ-Si、0.1wt.PVDF粘合劑組成。雖然Si導電性較差，但是即使在高電流密度下，Si負極也可以在沒有任何導電碳材料或固態電解質的情況下進行循環。滴定氣相色譜顯示，在無碳硅負極中形成了少量的SEI層。（圖5b）他們揭示了碳在硅複合電極中的不利影響。Si負極中不存在碳有助於防止硫化物電解質的分解。此外，值得注意的是，在室溫下電流密度爲5mAhcm-2以及甚至在-20℃至80℃的不同溫度下工作時，Si電池表現出穩定的循環，容量保持率爲80%（圖5c和5d）。Si的鋰化通過Li-Si和Si的直接接觸在整個電極中進行。儘管在電池製造過程中進行了高壓，但在Si電極處觀察到了高孔隙率。而且，Si電極在鋰化過程中因Si的膨脹而緻密（圖5e），似乎增強了Si顆粒之間的物理接觸。然而，當硅電極脫鋰時，硅電極的微觀結構沒有恢復，而是產生了大的柱狀空隙（圖5f）。

【圖5】（a）由NCM811/Li6PS5Cl固態電解質/μSi組成的ASSB電池的電壓曲線，有/無碳添加劑（20wt.%）（b）SEI和Li-Si的累積容量比較（c）在不同溫度下循環的ASSB電池的電壓曲線（d）全固態全電池的循環壽命，複合負極在室溫下由99.9wt.%的μSi組成。（b-c）在（e）充電態、（f）放電態下硅負極和固態電解質層的橫截面FIB-SEM圖像（g）Si-C複合材料的TEM圖像（h）硅納米粒子（Si-NP）和碳封裝的Si-NP負極的循環性能。

封裝硅納米顆粒是解決硅粉化及其在鋰離子電池負極中的體積變化的有效策略。然而，似乎缺乏關於全固態電池應用的硅封裝的研究。報道了碳包覆的硅納米粒子及其在鋰離子電池和全固態鋰離子電池中的應用對比研究。圖5g顯示了碳-Si複合材料的TEM圖像，其中Si納米顆粒被碳殼包裹。在半電池測試中（圖5h），Si-C複合材料在50次以上循環中表現出高於2500mAhg-1的可逆比容量，而Si納米顆粒在不到10次循環內迅速降解。此外，碳殼不僅減輕了硅顆粒的嚴重體積膨脹，而且還爲硅提供了良好的導電通路。

4、總結與展望

最近發表的研究在硫化物全固態電池研究方面取得了重大進展並取得了重要的里程碑。隨着2011年高Li+導電硫化物電解質的出現，硫化物ASSB的研究量大大增加。對於高能ASSB，未來可以採用高鎳層狀正極材料，但負極材料似乎尚未確定。與鋰離子電池的負極材料類似，石墨、硅或鋰金屬可能被認爲是ASSB系統負極材料的有前景的材料。

儘管與硅或鋰金屬相比，石墨不能提供高的體積和重量容量，但第一代ASSB可以使用石墨（或石墨基複合材料）作爲負極材料，是因爲它成本低、儲量豐富、性能好與硫化物電解液相容，體積變化小。而且石墨可用於模型系統中，以研究硫化物ASSB系統，其中各種組分的化學、電化學和機械性能是交聯的。

Si是一種很有前景的材料，可以最大限度地提高ASSB的能量密度。報道了Si作爲負極材料的應用以Si粉末電極和薄膜的形式。Si負極表現出高容量，但仍有許多缺點需要解決，例如初始庫侖效率差、電子電導率低、體積變化大和容量衰減快。通過尺寸控制、材料工程（合金化和表面改性）以及製造和工作協議（電極組成、壓力和截止電壓）的優化，採取了各種策略來解決這些缺點。Meng等人最近的工作解決了幾個問題，但仍然沒有解決大的體積變化。還需要了解ASSB中Si的鋰化和脫鋰的行爲和機制。

鋰金屬是鋰電池的終極負極，因爲它具有極高的容量、低氧化和還原電位以及高電子和鋰離子電導率。然而，鋰金屬的高反應性和柔軟性阻礙了其在硫化物ASSB中的應用。爲了成功利用鋰金屬作爲負極材料，應解決以下問題：i）硫化物電解質的化學（電化學）不穩定性，ii）可能導致壓力引起短路的機械不穩定性，iii）Li-的大體積變化循環期間的金屬，iv）低臨界電流密度。此外，鋰金屬負極庫侖效率差的問題也應得到改善。需要對鋰金屬進行改性以緩解上述問題。建議表面包覆層、人工SEI的形成和合金化來解決鋰金屬與硫化物固態電解質的高反應性。然而，這些方法並沒有從根本上解決巨大的體積變化。

最近，人們認識到應該解決高能負極的大體積變化。儘管硅和鋰金屬等高能負極可以提供非常高的容量，但它們在循環過程中的巨大體積變化需要額外的壓力控制系統，這在實際中是不希望的。此外，由於空隙和死鋰的形成，體積變化會產生接觸問題。對於鋰金屬，即使受到表面包覆層或人工SEI層的保護，新沉積的鋰也會暴露在固態電解質中，從而導致不可逆的鋰損失。爲了更好地理解不同負極系統的體積變化，圖6a中提供了帶有體積變化估計的圖形說明。因此，鋰金屬電池的研究應集中在開發無負極鋰金屬電池系統，其中鋰的氧化還原反應用於充電和放電，而不在負極使用鋰金屬。在鋰金屬電池中採用無負極系統具備幾個優勢。沒有負極，尤其是鋰金屬，不僅降低了材料成本，而且提供了更好的可加工性和安全性。鋰資源的有限可用性和高價格引起了人們對鋰基二次電池可持續性的擔憂。如果用鋰金屬代替目前的石墨負極，可能會顯著提高鋰電池的價格。在充電過程中，在負極使用鋰金屬可能有利於沉積鋰，但基於負極的鋰金屬不是沉積鋰電化學反應的必要或基本成分。因此，爲了最終實現鋰金屬電池的商業化，需要利用具有高可逆性和穩定性的正極鋰離子。

【圖6】（A）不同類型負極在原始、充電和放電狀態下體積變化的比較。具體容量城市根據電極等級計算。在以下條件下進行容量和體積變化的估計：面積容量：4mAh cm-2，Cu集流體：A=16Ф，d=6µm。對於電極設計，活性材料（AM）、固態電解質（SE）、導電材料（CM）和粘合劑（BM）的質量比爲AM：SE：CM：BM=80：15：3：2重量百分比。圖中的合金負極使用Li1.5Si（~1400mAhg-1）建模（B）先進集流體的圖解說明，它爲可逆鋰嵌入/沉積鋰提供空間，體積變化最小。具有內孔的碳納米纖維（CNF）集流體可以爲沉積鋰提供空間（C）實驗測試的CNF-硫化物SE負極系統電壓曲線數據，顯示充電容量爲500mAh g-1，放電容量爲387.2mAh g-1。

在該方案中，金屬鋰不一定參與沉積鋰和剝離。在鋰金屬電池的製造過程中應用鋰金屬有很多限制。最重要的是，由於鋰金屬的高反應性和高延展性，生產具有高均勻性和光滑表面的薄鋰金屬具有挑戰性。由於鋰金屬對溼度的高度敏感性，鋰電池製造過程需要比目前的低溼度條件更嚴格的溼度控制。至少需要乾燥條件。此外，目前用於電極製造的漿料方法需要改變鋰金屬沉積工藝。最後，負極中的大量鋰會引發安全問題。與無負極鋰金屬電池相比，鋰金屬電池在負極含有更多的鋰，不僅在充電狀態，而且在完全放電狀態，這會降低電池的安全性，並可能引發火災或爆炸。

未來對鋰金屬電池的研究應該集中在無負極鋰金屬電池上。從這個角度來看，三星最近報道的Ag-C無負極鋰金屬電池的工作以高能量密度和出色的可逆性而著稱。然而，不同SOC的大體積變化是一個明確的限制。Ag-C系統在Ag-C複合材料和集流體之間採用均勻且可逆的鋰沉積和剝離。這種鋰金屬沉積有助於充電過程中的顯著體積膨脹。這對於單節電池來說可能不是什麼大問題，但對於由許多電池組成的商用電池（即堆疊）來說，這將不是一件小事。換言之，體積膨脹會被放大，並可能導致電池失效。因此，鋰金屬電池的負極系統需要先進的結構來減輕體積變化。例如，在多孔導電材料內部確保鋰沉積空間可以成爲鋰金屬電池大體積變化的可行解決方案。如果在這種材料的內部空間/孔隙中引發沉積鋰和剝離反應，則全電池的體積變化不會發生很大變化。因此，在設計這些材料時，需要爲沉積鋰節省內部空間或孔隙，然後進一步設計鋰電化學，使可逆的沉積鋰和剝離反應發生在所需的位置（圖6b）。一個例子可以是設計的具有體積變化空間的多孔集流體。這可能以3D結構集流體的形式出現，在表面上沉積有親鋰催化劑晶種，從而降低了沉積鋰所需的過電勢，作爲成核位點。因此，可以在催化劑附近優先誘導沉積鋰，這可以在表面上誘導均勻的沉積鋰。通過在具有體積比爲40%內部孔隙的石墨碳納米纖維（CNF）上沉積鋰/剝離來應用該技術的基本原理，以檢驗提出的負極材料是否可以應用於含硫SE的ASSB系統（圖6c）。工作電極由重量比爲1：1的Li6PS5ClSE（argyrodite）和CNF製成的複合材料組成，Li：In：SE重量比爲2.4：77.6：20.0作爲對電極。應用0.05C倍率（25mA/g）並將半電池充電至500mAh/g的值。放電容量爲387.2mAh/g，ICE爲77.4%。儘管有許多內部澆注，但在CNF內部和外部都發生了沉積鋰；然而，設計的負極很好地進行了鋰沉積和剝離。

這篇綜述總結了硫化物全固態電池負極材料的發展，並分析了相關的挑戰和需要的未來研究。希望這項工作能夠激發重要的研究，併爲讀者提供有關硫化物全固態電池負極材料開發的見解。

參考文獻

Oh,P., Yun, J., Choi, J. H., Saqib, K. S., Embleton, T. J., Park, S.,Lee, C., Ali, J., Ko, K. & Cho, J. Development of High EnergyAnodes for All-Solid-State Lithium Batteries Based on SulfideElectrolytes. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202201249.

DOI:10.1002/anie.202201249

https://doi.org/10.1002/anie.202201249

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