9月16日，戰爭史上最大的圍殲戰開始了。自9月16日起，德軍以第2集團軍和第6集團軍爲主，對被圍之俄軍第5、第21、第38、第26等5個集團軍發起圍殲作戰。困守在袋形陣地的俄軍拼死抵抗，陣地上高音喇叭發出的葉卡捷琳娜那激動人心的講話聲，傳遍了整個戰場。俄軍在無燃料又無彈藥的情況下，端起刺刀整營整營地向德軍的坦克、大炮和機槍發起多次勇猛攻勢，企圖突破包圍向東撤退。然而血肉之軀終究不敵鋼鐵，俄軍在德軍坦克的炮擊、掃射和碾壓下，成片成片的被射殺在戰場上，除少數部隊得以逃脫外，其主力仍處於圍困中。
9月20日，基輔城被德國第6集團軍攻佔。同日，德軍第46裝甲軍趕到，並作爲生力軍投入戰鬥。與此同時，俄軍也不斷地投入生力軍，企圖協助被困俄軍突圍，但均被德軍擊退。
西南方面軍的部隊迅速被德軍分割包圍，陷入了一片混亂。9月17日，葉卡捷琳娜讓信任俄軍總參謀長沙波什尼科夫下令同意西南方面軍突圍，但爲時已晚。
9月19日，基輔陷落，俄軍第37集團軍被迫向亞戈京地區轉移。西南方面軍在被合圍中繼續戰鬥。爲其解圍的嘗試由於兵力不足而毫無用處，除了繼續消耗俄羅斯本就不多的兵力之外，無沒有任何結果。
9月16日至20日，西南方面軍被德軍分割成六股防禦力量：駐守在佐洛託諾沙鎮以北20到30公里處的第26集團軍在奧爾日察地區堅守到9月24日；駐守在基輔東南方40到50公里處的第37和第26集團軍堅守到9月23日；駐守在彼利亞金東南部的第21集團軍堅守到9月23日；駐守在彼利亞金東部的第5集團軍堅守到9月23日；駐守在基輔東北方10到15公里處的第37集團軍堅守到9月21日；駐守在亞戈京地區的第37集團軍堅守到9月26日。
僅部分軍隊得以分成小羣向東突圍，經戰後統計，當時共有2萬官兵最後得以突出德軍重圍。9月20日，俄西南方面軍司令查科夫斯基上將和參謀長圖皮科夫少將在突圍戰鬥中陣亡，第5集團軍司令波塔波
夫坦克兵少將被俘。至9月26日，西南方面軍基本被全殲。
在9月16日前後，60多萬俄軍被合圍，被包圍俄軍的命運已被註定。對俄國人來說，包圍圈的範圍難以置信，由於沒有摩托化兵力或軍事天才的領導，他們不可能突破包圍。
德軍南方集團軍的第17軍團及第6軍團與中央集團軍的第2軍團在裝甲部隊的支持下不斷縮小包圍圈，被包圍的俄軍沒有輕易放棄基輔，在一場殘酷的戰役中俄軍士兵被德軍火炮、坦克及飛機消滅，最後，10天后，也就是9月26日，最後一支俄軍在基輔以東投降，德軍宣稱俘獲60萬俄軍士兵。消息傳到到柏林。德意志舉國歡騰，阿道夫心奮的喊道：“這是史上最大的圍殲戰！”
德軍於9月19日進入了基輔市區。9月24日，殘餘俄軍炸燬了位於基輔市赫列夏季克大街上的幾幢建築物，那裡有佔領區事務局的部分代表。爆炸和火災在接下來幾天持續不斷，基輔市民一直往自家屋頂不斷澆水，以免被火災殃及。沒有人去撲滅這場大火，它持續了四天四夜。
德軍以這些事件作爲藉口，開始對基輔市內的猶太人進行殘酷清洗。9月28日，德軍基輔市區張貼出2000張佈告，要求當地的猶太人於9月29日在梅爾尼科夫大街和傑格佳廖夫斯卡婭大街的交叉路口集中，以便德軍實施“遷移計劃”。第二天，數萬人到達指定地點集中。他們被要求從梅爾尼科夫大街一直走到基輔市郊，由德軍把守的巴比亞爾峽谷。臨近峽谷時，所有男女及兒童都被要求脫下衣服疊好，並將身上的貴重物品分類擺放，然後，他們被分爲幾隊進入峽谷。德軍用機槍將他們屠殺。據戰後統計僅在當年9月29日和30日兩天，就有33771位猶太人慘遭殺戮。
基輔戰役持續了兩個半月以上，在正面300餘公里、縱深約600公里的大片領土上進行。俄軍損失約70萬人，有66.5萬人被俘，德軍擊毀或繳獲884輛坦克，3718門火炮，3500輛車輛，可謂戰果輝煌。德軍亦損失10萬餘人。
基輔會戰的慘敗，使俄軍喪失了大量寶貴的有生力量。除10月2日有1.5萬人從包圍圈突圍之外，西南方面軍共付出了70萬人的傷亡，其中60多萬人在長達一個月的戰役中陣亡、被俘或失蹤。俄軍4個軍（第5軍、第37軍、第26軍及第21軍）共43個師被徹底消滅，第40軍被嚴重削弱，與之前的西方面軍相似，西南方面軍的建
制已經不復存在。。
俄軍失利的主要原因除了全軍上下對戰爭準備不足之外，也有葉卡捷琳娜戰略上指揮失誤的原因。葉卡捷琳娜本就不通軍事，她屢次拒絕部下的正確建議，最終遭到慘敗。俄軍在基輔的慘敗，使南部戰線陷於崩潰。但是，西南方面軍持久而頑強的戰鬥，對打破德軍的“閃擊戰”計劃起了重要作用。
德軍“中央”集團軍羣龐大兵力用於突擊西南方面軍翼側，使德軍在主要方向即莫斯科方向的進攻受到了遲滯。這樣，俄軍統帥部就能在莫斯科方向集中能夠調集的軍隊完成莫斯科防線的部屬。
德軍在此戰中的得失正如大明帝國著名軍事理論家蘇定方所言：“就基輔包圍戰本身而論，實在可以算是一次極大的成功。對德軍而言，也可算是一個空前的傑作。從戰略方面來說，似乎也有很充分的理由。先使南翼不受到敵人反攻的威脅，然後再來進攻莫斯科。此外，由於俄軍數量不龐大，缺乏機動性，所以這種戰略遂更顯得有利。德軍可以分別把兵力先後集中在不同的地區之內，而輪流產生幾個決定性的戰果。不得不說，德軍高超的指揮藝術，將裝甲突擊集羣的威力發揮得淋漓盡致，的軍統帥部和前線指揮官堪稱專家級的戰術指揮天才。但卻是戰略上的白癡，因爲無論在戰術上取得多麼輝煌的戰果，也掩蓋不了德軍沒有佔領莫斯科這個重大的致命的戰略上的失誤。阿道夫的剛愎自用將德軍先前付出的所有努力全部付之東流，這是值得後世的人們借鑑的深刻教訓。”
德軍贏得了戰爭史上最大的殲滅戰，卻失去了贏得整個戰爭的機會。對德軍而言，基輔戰役從戰術上來看無疑是一次成功的傑作，而且獲得了富饒的烏克蘭和頓涅茨盆地。從戰略上來看，似乎也有很充分的理由，先使南翼不受到敵人反攻的威脅，然後再來進攻莫斯科。但是唯一的弱點就是“時不我予”，因爲俄羅斯的嚴寒就要到來了，而德軍對於冬季作戰並無充分的準備。
基輔戰役後，俄軍已經沒有更多後備力量，爲防衛莫斯科，俄政府再次全民動員，勉強拼湊了40萬人，但其中只有一半人有武器，另一半人基本上是赤手空拳。更爲嚴峻的是，俄軍極度缺乏裝甲部火炮、機槍和戰機。而德國方面有70個師共200萬人，其中接近三分之一的部隊是機械化的，這是在戰爭中最高的比例。在阿道夫的眼中，莫斯科已經向德軍敞開了懷抱。於是，阿道夫下令，進攻莫斯科的颱風作戰在十月二日開始。
（本章完）