李俊是廬州人氏，在揚子江中做撐船梢公，還與出洞蛟童威、翻江蜃童猛一同販賣私鹽。因精通水性，人稱混江龍。他和催命判官李立同霸揭陽嶺，與揭陽鎮穆弘兄弟、潯陽江張橫兄弟合稱揭陽三霸。
原著中宋江刺配江州時，途經揭陽嶺。李俊聽聞消息，便與童家兄弟在嶺下等候，卻與宋江錯過。宋江在李立的酒店裡吃酒，卻被李立用蒙汗藥麻翻，險遭殺害。
李俊久候不至，返回嶺上尋找李立，恰遇李立要宰殺宋江，便將宋江救下。宋江到李俊家中小住，還與他結爲兄弟。
宋江離開揭陽嶺後，在揭陽鎮打賞病大蟲薛永，得罪了穆弘兄弟，被穆家兄弟率莊客追至潯陽江邊。他情急之下，又上了船火兒張橫的黑船。張橫將船駛至江心，要奪宋江的財物，並逼他跳江。李俊恰巧撐船碰見，再一次救下宋江。宋江與張橫、穆弘等人化敵爲友。宋江在江州題反詩，遭黃文炳告發，與戴宗被判斬首，卻被李逵以及梁山泊十七位頭領劫法場救出。李俊與張橫、穆弘等九人也駕船趕赴江州，要救宋江，卻在江邊白龍廟與宋江等人相遇，一行二十九人便在白龍廟聚會。而後攻打無爲軍，李俊協助張順生擒黃文炳。
而後李俊等人同上梁山，上山後，他與李逵一同鎮守山前旱寨。後隨梁山大軍徵祝家莊、高唐州、青州、華州。宋江成爲梁山首領時，重新調整將佐職責。李俊改鎮水軍寨，並在水軍頭領中位居第一。二打大名府時，李俊與張順出戰誘敵，將索超誘至陷坑，使得索超被梁山擒獲。梁山排座次時，李俊排第二十六位，星號天壽星，是水軍頭領第一位，與阮小二一同把守東南水寨。三敗高俅時，梁山水軍大顯神威。李俊擒殺金陵水軍統制官劉夢龍，又與張橫合擒京北弘農節度使王文德。
梁山受招安後，李俊隨宋江南征北戰，屢立戰功。
征討遼國時，李俊率領水軍奪取檀州水門，協助宋軍攻佔檀州。後輔佐趙樞密，留守檀州。
征討田虎時，李俊隨關勝連破榆社、大谷等縣。他聽聞盧俊義攻太原不下，便辭別關勝，冒雨馳赴盧俊義軍中，進獻水攻之計，掘開智伯渠，水灌太原。太原城被大水淹沒後，李俊率水軍乘飛江、天浮，奪取四處城門，只殺得城中“雞犬不聞，屍骸山積”。
征討王慶時，李俊率水軍大戰瞿塘峽，殺死水軍都督聞人世崇，義釋副將胡俊，奪取雲安州，斬殺留守施俊，後又和童家兄弟扮做漁人，埋伏在清江邊上，生擒寇首王慶。他在胡俊的協助下，招降東川、安德，使得“農不離其田業，賈不離其肆宅”，在平淮西之戰中功居第一。
平定淮西后，梁山軍班師回朝，駐紮在東京城外。朝廷卻頒下詔令，禁止諸將擅自入城，梁山諸將盡有怨言。李俊與三阮、二張等水軍頭領去請軍師吳用做主，表示要劫掠東京，復回梁山泊落草。但吳用卻不敢主張，李俊等人只得作罷。
征討方臘時，李俊率水軍收復江陰、太倉，並與童威、童猛到太湖偵察，在榆柳莊與費保、倪雲、卜青、狄成四人結義，後協助宋江攻佔蘇州，斬殺飛水大將軍昌盛。宋江取杭州，李俊率軍攻打靠湖門，與石秀率先登城，合擒守將吳值。後來，李俊又率水軍頭領到清溪城中詐降，被方臘封爲水軍都總管，而後在城中縱火，協助大軍破城，最終平定方臘之亂。
平定江南後，李俊隨大軍班師。他行至蘇州時，詐稱中風，要求留下童威、童猛看視，讓宋江先行回朝。宋江怕耽誤行期，只得留下李俊三人，自率大軍回京朝覲。宋江走後，李俊依照舊約，與童家兄弟前往榆柳莊，尋找費保四人，打造船隻，從太倉港出海，投化外國而去，最終成爲暹羅國之主。
說起李俊，很多人的第一印象就是此人乃是梁山水軍老大、古泰國國王。更有一些人認爲李俊成爲梁山水軍老大全是宋江的扶持，主要作用是平衡派系。
其實不然，李俊能稱爲水軍老大，也是有原因的。
首先很重要的一點，就是長相問題。
“眉濃眼大面皮紅，髭鬚垂鐵線，語話若銅鐘。凜凜身軀長八尺，能揮利劍霜鋒，衝波躍浪立奇功。”
總說不能以貌取人，可實際上呢，因爲顏值而上位的人自古以來都不在少數。哪怕是放在現在的社會，顏值也是一個人很重要的屬性之一，顏值高的人，先天就比顏值低的人有一定優勢嗎，起碼在第一印象方面，顏值高的人是百分之百會佔便宜的。再看梁山，原著中宋江其實也是個以貌取人的人，就他宋江本人，一個十足的矬子，還不是配個樣貌偉岸的盧俊義來做副統帥？宋江這個人就喜歡帥哥，呂方、郭盛、孔明、孔亮、花榮等等哪個顏值不高？
相比其他幾位水軍統領，張橫和三阮凶神惡煞、童威童猛不入流，張順倒是白淨，但是太矮了，身高之後六尺五。
作爲梁山水軍的老大，即便只是個形象問題，也必須是李俊！
其次就是社會閱歷的問題，李俊以前是在揚子江當艄公的，後來到了潯陽江販賣私鹽，又和朋友在山東濟州做生意，可見交往十分廣泛。不像三阮只是石碣村的小漁民，張橫一個人在潯陽江自嗨。在梁山水軍所有頭領中，李俊的社交和社會閱歷是最廣的。閱歷的背後，就是職業的特殊性。李俊是幹啥的？販賣私鹽，這個職業可不能小瞧。相比張順這個漁霸，張橫這個船霸，三阮這三位漁民，李俊的職業體面多了。販賣私鹽利潤非常高，但其本身是違法的，這需要同時和官府、黑道來鬥，沒有超凡的膽識和靈活的頭腦，根本是幹不來的。
馬軍的老大是關勝，步軍的老大是魯智深。
一位是曾經的將軍，一位是過去的提轄，水軍老大讓個農民來做，不現實。
最後是重點——李俊在梁山沒親戚！
相比這點，上邊幾點幾乎是白說。自古以來，立長和立賢總是無解的，無論你選擇哪一樣，你放心，總會出事兒。張橫張順就沒法選，張橫是哥哥，但論對水軍的重要性以及個人水平，張順更強。阮氏三雄也沒法選，相比阮小二和阮小五，阮小七的個人魅力更強，也更有領導能力。因爲李俊沒親戚，舉人不避親不存在，幾乎所有的水軍統領、揭陽嶺勢力都在向李俊靠攏。從極強的個體，最後成爲了最明智的社羣。
因此，以上幾點纔是李俊最後能成大事的基礎，至於性格、武藝、三救宋江等等，其實都是浮雲而已。
至於說他的武功，其實說實話並不是有多麼強，論水下的功夫，他不但比不上浪裡白條李順，甚至比不上阮氏三雄，論兇狠程度，他也不及阮氏三兄弟，論對梁山的貢獻，李俊更不是那種衝殺一線的人，在一線貢獻最多的人還是李順和阮氏三雄。所以可能在其他人身上，功夫是很重要的晉身條件，但對於李俊來說，他自身的其他能力反倒更加重要。
除了李俊以外，揭陽嶺周圍的好漢還有好幾個，穆弘、穆春、張橫、張順、童威、童猛以及李立。
這其中，穆弘是江州揭陽鎮人氏，出身富戶，武藝高強，性情暴烈，人稱沒遮攔。
江州揭陽一帶有三霸，揭陽嶺上以李俊、李立爲一霸，潯陽江中以張橫、張順爲一霸，而揭陽鎮上則以穆弘與兄弟穆春爲一霸。
穆弘兄弟在鎮上橫行霸道，連官府都頭都受其支配。二人曾規定，外地人若想在鎮上謀生，必須先到穆家莊拜謁。
張橫張順兄弟到沒有穆弘穆春兄弟那麼霸道，張順在江州做賣魚牙子，張橫則獨自在江邊擺渡做私商。
童威童猛則是跟着李俊一起，以販賣私鹽爲生。
而李立呢，沒有和他的兄弟一起在水上討生活，或者說，他的主要工作不是水上工作，而是在揭陽嶺經營一家酒店，常用蒙汗藥麻倒客人，繼而謀財害命，所以人稱催命判官。
這四對兄弟，全都是水中的好手，如果能得到他們的加入，那對於梁山來說絕對是巨大的增強，如今梁山已有阮氏三雄的，但只靠阮氏三雄是不行的。而且說實話，爲什麼李俊很重要？因爲李俊的大局觀比其他人都要好，阮氏三雄實力強，但他們沒能力掌控整個艦隊，如果曹巖要帶着梁山衆人去海外圖謀發展的話，李俊是最爲重要的。除了李俊，其他人也很重要，以李俊爲首，其他人爲輔，建立梁山自己的艦隊，進而沿着水泊河道進入黃河主流，最後從黃河口出海，直接東渡即可到達日本，這就是曹巖現階段的計劃，而這個計劃裡，李俊絕對是不可或缺的人物。
所以在整頓完梁山上的事情後，他第一時間就帶着扈三娘和時遷，一起前往江州。