後來朱溫隨着義軍一直打到了福建，在黃巢的統帥之下，他已經日漸成熟了，也從一個小隊長被提升爲了小校，也成爲了義軍當中最能打硬仗的將領黃巢也對他格外器重，也經常向他問計。朱溫從此看到了曙光，他覺得自己日後或許真的會很有出息，可是不幸的事情卻發生了，與朱溫相依爲命的二哥在攻打廣州的時候中箭陣亡了，以此朱溫着實傷心了一陣子，但由一地當時的戰況相當緊急，根本就容不得他總是沉浸在傷心之中，戰爭的殘酷讓他迅速變得冷血起來，他把兄長陣亡的痛苦全部發泄在對陣殺敵之上。黃巢的義軍從北到南，由福建一直打到了廣州，橫掃了中國的東半部，極大動搖了唐王朝的統治。但黃巢是個很有雄心的領袖，他並沒有滿足於在南方的勝利，他是想揮師北上，擴大戰果。是年自桂州編木筏，沿湘江而下，進逼江陵，北向襄陽。唐廷得知黃巢將北上，遣宰相王鐸爲南面行營招討都統，屯兵江陵，又任命李係爲行營副都統兼湖南觀察使，統兵十萬屯駐潭州，“以塞嶺北之路，拒黃巢”。此時農民軍連下永州和衡州，抵潭州城下，李系驚恐，緊閉城門。黃巢揮兵力戰，一日而下潭州，唐軍十萬人血染湘江。黃巢統領義軍乘勝追擊，以五十萬軍進逼江陵，王鐸奔襄陽，黃巢兵不血刃佔據江陵，北趨襄陽。山南東道節度使劉巨容和淄州刺史曹全晸合兵，大破之於荊門，俘斬十分之七八，黃巢與尚讓收餘衆渡江東走，這時劉巨容以“朝廷無信”停止攻勢，曹全晸正要渡長江時，朝廷命泰寧都將段彥謨代曹全晸爲招討使，全晸攻勢亦止，段彥謨殺宋浩及其二子。詔任命段彥謨爲朗州刺史。黃巢轉掠江西，饒、信、池、宣等十五州。
廣明元年（880年）三月，高駢派驍將張璘渡江南下，狙擊黃巢，黃巢退守饒州。張璘乘勝進軍，五月，黃巢又退守信州。春夏之際，嶺南大疫，黃巢軍兵力損
失慘重，“死者十三四”，張璘窮追不捨，黃巢佯降，又賄張璘大量黃金，懇求他手下留情，高駢上奏朝廷，聲稱黃巢軍“不日當平，不煩諸道兵，請悉遣歸”。
宰相盧攜以朝廷名義，遣散了諸道唐兵。黃巢得知唐諸道兵已北渡淮河，立即與高駢絕交，五月又北上，乘勝攻佔了睦州、婺州，張璘於信州戰死，六月，相繼攻克池州、睦州、婺州和宣州等地，七月強渡長江，兵勢甚盛。
廣明元年（880年）八月，黃巢軍擊敗曹全晟，渡過淮河，淮北相繼告急。高駢懾於其威勢，坐守揚州，保存實力。各州縣望風而降，十月，黃巢攻陷申州，入穎州、宋州、徐州、兗州。十一月，黃巢至汝州，十七日攻下東都洛陽，留守劉允章率百官迎接；十多天後從洛陽揮兵西進，僅激戰六日，十二月初三，攻下潼關，初四攻下華州，後抵霸上。初五（881年1月8日），唐僖宗帶隨從宦官田令孜等倉皇逃奔四川成都，田令孜恐僖宗見責，獨歸咎盧攜，貶盧攜爲太子賓客。盧攜仰藥死。在這段時間裡，朱溫也是官運興隆，由一員校官，被提升爲偏將軍，成了黃巢軍事集團當中一名深受黃巢器重的得力戰將。
公元880年，黃巢的義軍轉戰浙西、河南，突破潼關天險，直逼向長安。唐僖宗得到消息之後，大爲驚慌，趕忙又率領着文武百官匆匆的逃離了長安，躲避到漢中。在這一年的十二月，黃巢進入長安。在進入長安之後，由金吾大將軍張直方帶領餘衆迎接。義軍進入長安城之後，秋毫無犯，深得百姓的敬重。羣衆達百萬軍，入城後，軍紀嚴明，閭里晏然，曉諭市人：黃王起兵，本爲百姓，非如李氏不愛汝曹，汝曹但安居無恐。廣明元年十一月（881年1月16日），即位於含元殿，建立了大齊政權，年號金統。
唐王朝並不甘心失去長安，因爲長安是他們的大本營，如果這裡要是丟了話，那唐僖宗可就真的沒有什麼臉面去見自己的列祖列宗了。僖宗調集全國各地的兵馬，企圖一下子將新生的大齊政權消滅。僖宗命令宰相鄭畋爲京城四面諸軍行營都統，率諸道官軍進攻黃巢。黃巢得知這個消息之後，便把朱溫召來說道：“朕今日命你前去迎戰唐軍，不得有誤。”朱溫其實在來的時候早就想好了應對之策，這時候他聽黃巢的話之後說道：“陛下，如今唐軍大舉反攻，這些自然都在陛下的預料這中，但現在的唐軍江淮的給養線已經控制在我軍手中了，那眼下他們的給養則主要來自於荊襄了，眼下雖然陛下已經登基稱帝，但現在咱們大齊仍是處於立基未穩的狀態，沒有本錢與唐軍進行長時間的鬥爭，只能速決速戰，但這個時候如果不斷唐軍的運輸之途，那我軍就總會處於被動挨之中，但眼下如果想要徹底解決這個問題的話，還得斬斷其根，就是斷其的給養線，依臣愚見就是我軍最好不要與唐軍在關中廝殺，而應該主動出擊，到關外去，截斷唐軍的給養線，給他們來個措手不及，防不勝防，讓他們不戰而退。陛下您以爲如何？”黃巢聽了之後點頭讚道：“嗯，不錯，不錯，就依卿所奏去辦吧，朕任命你爲東南成行營虞侯，率軍攻取荊襄路的要衝鄧州，不得有誤。”朱溫眼見黃巢已經接受了自己的建議，心頭異常高興，趕緊跪倒施禮道：“臣朱溫謝陛下聖恩，臣當萬死不辭，竭辦報效陛下。”
朱溫拜別黃巢之後，率軍從長安出兵，一直來到了鄧州，朱溫領軍在這裡苦戰一月，並且活捉唐鄧州刺史趙戒。這個消息傳到長安之後，黃巢很是高興，對朱溫大加讚賞，並且當即派人到鄧州宣佈任命他爲鄧州刺史，率其部鎮守鄧州，朱溫以
一個小小的無賴終於也成了一方大員了。然而唐王朝荊襄給養線被攻下之後，它在成都的勢力還是很強大的，唐僖宗逃到成都之後，利用唐王朝舊有的影響，號召天下兵馬進攻長安。還別說，還真有聽僖宗的命令的，其實這也是暗藏禍心，無非是在這場戰爭當中得點兒好處，比如多佔一點兒地盤什麼的。隨着入關同義軍作戰的官軍日益增多，起義軍被圍困於長安一帶，糧草根本就得不到補充，形勢一下子急轉直下，變得對義軍很是不利，形勢很是嚴峻。在這個危急的時候，黃巢又想起了朱溫，便將朱溫從鄧州召回了長安。在朱溫在鄧州的這一年裡，長安裡的大齊政權發生了很大的變化，這些所謂的大員起先不過是一介流民，待進得長安之後，每日裡無非是花天酒地，爲非作歹，完全不是以前爭天下的時候的情形了。有的大臣見黃巢很是器重朱溫，便對其很是妒忌，便想方設法的在黃巢的面前詆譭朱溫，以離間朱溫和黃巢之間的關係，並且建議黃巢削弱朱溫的權力。不過黃巢並不是一個糊塗人，他明白現在形勢很是嚴峻，他此時此刻是萬萬不敢讓這位大將寒心，從而在失去這員大將，雖然如此，但黃巢還是作了一個非常不利於大齊政權的決定。
由於當時大齊政權的主要威脅是來自於長安的西南部的漢中和東北部的河中，而黃巢也是知道朱溫是能征慣戰的大將，但將最艱鉅的任務交給他，任命朱溫爲同州刺史，不過這個刺史可不是那麼好當的，也不是把這個官送到他的面前，而是讓朱溫自己率領軍隊把同州打下來再去當。朱溫對同州有所瞭解，他知道同州此時正是唐王朝所保護的重點，四面都布有重兵，即使把同州給攻下來了，如果後援部隊不到的話，那自己也是難以守住。想是這麼想，但朱溫還是領命前往了。經過一番浴血奮戰，朱溫終於攻克了同州，原來的刺史米誠逃奔了河中。可是朱溫雖然進了同州城，當上了同州刺史，但他的屁股還沒有坐穩呢，附近的唐軍就像鐵桶一樣把這座同州城圍了起來，是圍了個裡八層，外八層，圍了個水泄不通。朱溫知道自己不可以在這裡久守的，如果時日長了，那可是相當的不妙，便派人飛馬去長求救，並且還主動出擊，向河中地區進攻。可是由於河中地區的兵力太盛，所以朱溫的攻擊根本就沒有什麼效力，無奈之下朱溫只好領兵退保同州，並且苦苦守侯黃巢派援兵來。大齊政權當中掌握樞要的知右軍事孟楷接到了朱溫的奏報，並沒有報給黃巢，因爲他非常嫉妒朱溫的戰功，總是想方設法置朱溫於死地，這一次他正好借唐軍的刀來去掉自己的眼中之刺，肉中之釘，所以關於朱溫的奏報孟楷一點兒也沒有向黃巢提。
朱溫眼見救兵不到，心中不免有些憤憤不平之意，心道：“好你個黃巢，現在你已經登基稱帝了，便不再是以前的黃巢了，我朱溫這些年來與你同生共死，與你出了多少力，我的二哥都爲你死在戰爭當中，可是你現在竟然見死不救，真真氣死人也。”正在這個時候，守門的兵士進來向朱溫報道：“啓稟大人，城外有唐軍派來的人要求見大人。”“哦？”朱溫聽了之後就是一愣，問道：“他有沒有說他是什麼人？”守門兵士搖了搖頭說道：“沒有，他只想見到大人之後再說。”朱溫沉吟片刻說道：“好吧，那你就帶他進來吧。不過要對他進行嚴密搜查。”“是！”守門兵士答應一聲退了出去。過了不大一會兒的工夫，從門外走進一人，朱溫擡眼一瞧，只見此人乃是一個文士打扮的人，一看就知道此人善於舌辯。此人見到朱溫之後，滿臉堆笑道：“敢問這位是不是就是黃巢手下得力大將朱溫朱大人吶？”
（本章完）