寬溫域鋰離子有機電解質研究獲進展

鋰離子電池應用領域逐步擴大，從筆記本、手機電腦等便攜產品迅速向電動工具、電動汽車以及光伏電站儲能等領域擴展。隨着應用範圍不斷擴大，鋰離子電池除了成本、安全性和能量密度外，還必須適應各種環境條件，拓寬其使用的廣泛性。目前，常規鋰離子電池在-20℃～45℃條件下工作，這種電池一般在-20℃條件下，放電容量僅爲常溫的70%左右，而在60℃高溫條件下長時間工作或存儲，電池壽命會急速衰減。因此，爲了解決現有電池耐候性差等問題，迫切需要發展新一代寬溫域鋰離子電池有機電解質體系。

近期，中國科學院寧波材料技術與工程研究所研究員夏永高團隊提出了通過在循環過程中調控溶劑和鋰鹽之間的競爭分解的概念，使鋰二次電池在寬操作溫度窗口下形成穩定的富無機SEI膜，從而提升鋰金屬電池的循環穩定性。該工作建立了一種簡單的通用電解質體系，以己二腈（ADN）爲共溶劑，不但拓寬了電解液工作溫度窗口和電化學窗口，並且可以通過加入ADN分子調控EC溶劑分子和鋰鹽的分解。運用原位拉曼光譜、第一性原理計算和分子動力學模擬等手段，證明了電解液中的溶劑化結構會隨着溫度變化而發生巨大的改變。當溫度升高時，ADN分子參與溶劑化的數量基本保持不變，EC溶劑分子參與溶劑化的數量降低，TFSI-和ODFB-鋰鹽陰離子參與溶劑化的數量提高，即更多的鋰鹽陰離子能參與反應，實現在電極表面生成緻密無機界面膜，從而抑制了溶劑分子的持續消耗，提升LiFePO4/Li、LTO/Li電池的寬溫電池性能，其中LFP/Li電池在-20℃～120℃範圍內100次循環後容量基本無衰減，LTO/Li全電池可在-40℃～150℃進行工作，且120℃可以穩定循環超過1000次（圖1）。該工作發表在Journal of Materials Chemistry A上。

在此基礎上，研究人員通過溶劑-添加劑-鋰鹽的“雞尾酒式調控”，實現寬溫、高電壓、長循環電解質體系的研製。引入的ADN分子來佔據Li+周圍的溶劑化位，減少醚類和酯類的溶劑化，並且和NO3-陰離子有協同作用，促進了陰離子的溶劑化，從而構建了一個含有更多無機成分的大尺寸溶劑化鞘層結構。該獨特的溶劑化結構，促進了富含無機組分爲主的固體電解質界面膜的形成，從而抑制電解液的持續消耗和鋰枝晶的生長，提高了Li/Cu、 Li/Li、 Li/NCM523、Li/LiFePO4電池的寬溫電池性能。其中Li/LiFePO4電池在30℃下穩定循環1000次以上，容量保持率爲95.20%；當溫度升高到80℃時，電池在200次循環中沒有容量損失（圖2）。該工作發表在Energy Storage Materials上。

上述工作得到了國家自然科學基金、中科院重點研究計劃和寧波市科技創新2025重大項目的支持。

圖1 （a）使用AE電解液的Li/LFP電池在不同溫度下的電池性能，（b）寬溫度LIBs的AE電解質中ADN分子平衡溶劑和電解質的競爭分解示意圖

圖2 不同電解質的溶劑結構。（a-c）不同電解質的拉曼光譜範圍爲650～950cm-1（陰離子和溶劑），700～760 cm-1（FSI-和FEC），2200～2300cm-1（ADN分子的C-N伸縮振動峰）；（d-f）溫度爲303K時進行MD計算的不同電解液的徑向分佈函數：Li-ODME、Li-OFSI-和Li-ONO3-；（g）不同電解液中的典型溶劑化結構（Li+，紫色；O，紅色；C，灰色；H，白色；N，藍色；S，黃色；F，淺藍色）

來源：中國科學院寧波材料技術與工程研究所